La storia della creazione della teoria della dissociazione elettrolitica. Abstract Le origini della teoria della dissociazione elettrolitica. L'emergere della teoria delle soluzioni. Dissociazione elettrolitica, video
Le soluzioni acquose di alcune sostanze sono conduttori corrente elettrica. Queste sostanze sono classificate come elettroliti. Gli elettroliti sono acidi, basi e sali, scioglimenti di determinate sostanze.
DEFINIZIONE
Viene chiamato il processo di decomposizione degli elettroliti in ioni in soluzioni acquose e si scioglie sotto l'azione di una corrente elettrica dissociazione elettrolitica.
Le soluzioni di alcune sostanze nell'acqua non conducono elettricità. Tali sostanze sono chiamate non elettroliti. Questi includono molti composti organici, come zucchero e alcoli.
Teoria della dissociazione elettrolitica
Teoria dissociazione elettroliticaè stato formulato dallo scienziato svedese S. Arrhenius (1887). Le principali disposizioni della teoria di S. Arrhenius:
- gli elettroliti, quando disciolti in acqua, si decompongono (dissociano) in ioni caricati positivamente e negativamente;
- sotto l'azione di una corrente elettrica, gli ioni caricati positivamente si muovono verso il catodo (cationi) e quelli caricati negativamente verso l'anodo (anioni);
— la dissociazione è un processo reversibile
KA ↔ K + + A -
Il meccanismo di dissociazione elettrolitica consiste nell'interazione ione-dipolo tra ioni e dipoli acqua (Fig. 1).
Riso. 1. Dissociazione elettrolitica della soluzione di cloruro di sodio
Le sostanze con un legame ionico si dissociano più facilmente. Allo stesso modo, la dissociazione avviene nelle molecole formate secondo il tipo di polare legame covalente(la natura dell'interazione è dipolo-dipolo).
Dissociazione di acidi, basi, sali
Durante la dissociazione degli acidi si formano sempre ioni idrogeno (H +), o meglio, ioni idronio (H 3 O +), che sono responsabili delle proprietà degli acidi (sapore acido, azione degli indicatori, interazione con le basi, ecc. .).
HNO 3 ↔ H + + NO 3 -
Durante la dissociazione delle basi si formano sempre ioni idrogeno idrossido (OH -), che sono responsabili delle proprietà delle basi (scolorimento degli indicatori, interazione con acidi, ecc.).
NaOH ↔ Na + + OH −
I sali sono elettroliti, durante la dissociazione di cui si formano cationi metallici (o catione di ammonio NH 4 +) e anioni di residui acidi.
CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -
Gli acidi polibasici e le basi si dissociano gradualmente.
H 2 SO 4 ↔ H + + HSO 4 - (I stadio)
HSO 4 − ↔ H + + SO 4 2- (stadio II)
Ca (OH) 2 ↔ + + OH - (I stadio)
+ ↔ Ca 2+ + OH -
Grado di dissociazione
Tra gli elettroliti si distinguono soluzioni deboli e forti. A caratterizzare questa misura c'è il concetto e la grandezza del grado di dissociazione (). Il grado di dissociazione è il rapporto tra il numero di molecole dissociate in ioni e il numero totale di molecole. spesso espresso in %.
Gli elettroliti deboli includono sostanze in cui, in una soluzione decimolare (0,1 mol / l), il grado di dissociazione è inferiore al 3%. Gli elettroliti forti includono sostanze in cui, in una soluzione decimolare (0,1 mol / l), il grado di dissociazione è superiore al 3%. Le soluzioni di elettroliti forti non contengono molecole non dissociate e il processo di associazione (associazione) porta alla formazione di ioni idratati e coppie di ioni.
Il grado di dissociazione è particolarmente influenzato dalla natura del solvente, dalla natura del soluto, dalla temperatura (per elettroliti forti, il grado di dissociazione diminuisce con l'aumentare della temperatura, e per elettroliti deboli attraversa un massimo nell'intervallo di temperatura di 60 gradi o C), la concentrazione delle soluzioni, l'introduzione degli ioni omonimi nella soluzione.
Elettroliti anfoteri
Ci sono elettroliti che, dopo la dissociazione, formano ioni H + e OH -. Tali elettroliti sono chiamati anfoteri, ad esempio: Be (OH) 2, Zn (OH) 2, Sn (OH) 2, Al (OH) 3, Cr (OH) 3, ecc.
H + +RO − ↔ ROH ↔ R + + OH −
Equazioni di reazione ionica
Le reazioni nelle soluzioni acquose di elettroliti sono reazioni tra ioni - reazioni ioniche, che sono scritti utilizzando equazioni ioniche in forme molecolari, ioniche complete e ioniche ridotte. Per esempio:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2NaCl (forma molecolare)
Ba 2+ + 2 cl − + 2 N / a+ + SO 4 2- = BaSO 4 ↓ + 2 N / a + + 2 cl− (forma ionica completa)
Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 ↓ (forma ionica abbreviata)
valore del ph
L'acqua è un elettrolita debole, quindi il processo di dissociazione procede in piccola misura.
H 2 O ↔ H + + OH -
La legge dell'azione di massa può essere applicata a qualsiasi equilibrio e l'espressione per la costante di equilibrio può essere scritta:
K = /
La concentrazione di equilibrio dell'acqua è quindi un valore costante.
K = = KW
L'acidità (basicità) di una soluzione acquosa è convenientemente espressa in termini di logaritmo decimale della concentrazione molare di ioni idrogeno, preso con il segno opposto. Questo valore viene chiamato Indicatore di pH(pH).
La teoria di Arrhenius includeva le seguenti disposizioni principali:
Quando si dissolvono molecole di acidi inorganici e organici, idrossidi e sali, si decompongono (dissociano) in ioni:
HCl Í + + Cl –
NaOH 
Na++OH-
K2SO4 
2K + + SO 4 2–
Gli ioni sono particelle cariche costituite da singoli atomi, o da un gruppo di atomi, o da un gruppo di atomi. Si presumeva che gli ioni in soluzione si comportassero come molecole di un gas ideale, cioè Non interagisco tra di loro.
Le cause fisiche che portano alla dissociazione non sono state considerate nella teoria di Arrhenius. Non si è discusso nemmeno del motivo per cui le particelle cariche, che dovrebbero essere soggette alle leggi dell'elettrostatica, non interagiscono tra loro in soluzione.
La dissociazione delle molecole in ioni è incompleta; non tutte le molecole di elettroliti, ma solo una parte della loro frazione α, chiamata grado di dissociazione, si decompone in ioni. Il grado di dissociazione associato al coefficiente di van't Hoff dalla relazione:
α =
(1.1)
dove n è il numero di ioni in cui si decompone una molecola di elettrolita.
Tutti i cambiamenti qualitativi osservati nelle soluzioni elettrolitiche con un aumento o una diminuzione della concentrazione, la teoria della dissociazione elettrolitica si collega a un cambiamento nel grado di dissociazione.
Il grado di dissociazione elettrolitica è considerato da questa teoria come una delle principali caratteristiche quantitative della soluzione elettrolitica.
Esiste un equilibrio tra ioni e molecole in soluzione. La legge dell'azione di massa è applicabile al processo di dissociazione elettrolitica e la seconda caratteristica quantitativa dell'elettrolita è la costante di dissociazione.
La sua connessione con il grado di dissociazione può essere considerata sull'esempio dell'elettrolita binario MA, che si dissocia secondo l'equazione:
MA 
M + + A -
e poiché C MA \u003d C - C α "= C (1-α),
un, 
, allora la costante di dissociazione elettrolitica K secondo la teoria di Arrhenius dovrebbe essere sostituita dalla seguente espressione:
K d = 
(1.2)
Questa equazione è stata derivata da W. Ostwald ed esprimeva l'essenza della sua legge di diluizione, poiché il reciproco della concentrazione molare υ = 1/C è chiamato diluizione.
La costante Kd per un dato elettrolita, secondo la teoria di Arrhenius, è costante e, contrariamente al grado di dissociazione, non dovrebbe dipendere dalla concentrazione ed è determinata principalmente dalla natura dell'elettrolita. Pertanto, utilizzando l'equazione (1.2) è possibile calcolare il grado di dissociazione dell'elettrolita in funzione della concentrazione dell'elettrolita.
Decidere equazione quadrata e dato che α>0, otteniamo:
α =
(1.3)
E come segue dall'equazione (1.3), come C → 0 o K → ∞, α → 1 cioè l'elettrolita si dissocia completamente.
D'altra parte, a basse costanti di dissociazione e a concentrazioni di elettroliti non molto basse, quando K 2<< 4КС
α ≈
(1.4)
Le relazioni (1.2) e (1.4) sono applicabili solo per elettroliti binari.
4.1.3 Equilibrio ionico in soluzioni elettrolitiche
La teoria di Arrhenius ha permesso di spiegare molte caratteristiche chimiche delle soluzioni di elettroliti.
Sulla sua base è stata data la prima definizione scientifica del concetto di "acido" e "base", secondo cui un acido (HA) è un composto contenente idrogeno, per dissociazione del quale si formano ioni idrogeno e una base è un composto, (MON), in seguito alla dissociazione del quale si formano ioni ossidrile
HA 
H+ + UN –
MOH 
M++ Oh –
Ciò ha permesso di considerare la reazione di neutralizzazione come un processo di interazione tra gli ioni idrogeno di un acido e lo ione idrossido di una base con formazione di acqua, e in soluzioni diluite di acidi forti e basi forti, per cui la loro completa dissociazione è stato stabilito, essere caratterizzato da un effetto termico costante, indipendentemente dalla natura degli acidi e delle basi.
Per i processi di dissociazione dell'acido HA e della base MOH, la legge di Oswald può essere scritta nella forma (1.2), dove K d indica la cosiddetta costante di concentrazione dell'acido (KA) o della base (KB)
K A = 
(1.5)
K B = 
(1.6)
Il loro valore è determinato dalle concentrazioni di equilibrio. Poiché le costanti di solito hanno valori numerici piuttosto grandi, è conveniente scriverli su scala logaritmica:
pK A \u003d - lg K A
рК В = - log K В (1.7)
Il concetto di costante di equilibrio può essere applicato direttamente ai solventi le cui molecole sono in grado di decomporsi in ioni. Ad esempio, la costante di equilibrio di concentrazione della reazione di dissociazione dell'acqua: H 2 O 
H++ Oh -
K D = 
(1.8)
Ma poiché una piccolissima parte delle molecole d'acqua si scompone in ioni, possiamo presumere che la concentrazione di acqua sia praticamente costante, quindi otteniamo:
=
(1.9)
Dove, costante 
, che dipende dalla temperatura, è chiamato prodotto ionico dell'acqua. A 20 - 25 0 C
R 
= -lg 
≈ 14
Pertanto, a questa temperatura, le concentrazioni di ioni idrogeno e ioni idrossido nell'acqua pura, così come in qualsiasi soluzione acquosa di elettrolita a reazione neutra, sono pari a 10 -7 mol / l. La concentrazione di ioni idrogeno è anche comunemente espressa su scala logaritmica, denotando il logaritmo della concentrazione di ioni idrogeno, preso con un segno meno, il simbolo del pH.
pH = - lg 
La presenza, seppur piccolissima, di concentrazioni di ioni formatisi durante la dissociazione del solvente, porta alla loro interazione con ioni di sostanze disciolte in una data soluzione e all'emergere di nuovi equilibri ionici. Questo fenomeno è generalmente chiamato solvolisi, e se il solvente è acqua, allora idrolisi.
Per un sale di un acido debole e una base forte, la reazione di idrolisi procede secondo l'equazione A - + H 2 O 
ON + OH - ed è caratterizzato da una costante di idrolisi.
KG = 
(1.10)
Perché il 
= cost. Usando le equazioni (1.5.) e (1.9) possiamo scrivere
KG = 
(k-tu) (1.11)
L'equazione (1.11) mostra che la costante di idrolisi è maggiore, più debole è l'acido. Un rapporto simile si può ottenere anche per l'idrolisi di un sale di un acido forte e di una base debole. L'equazione dell'idrolisi ha la forma
M + + H 2 O 
LUN + OH +
e la costante di idrolisi
KG = 
(principale) (1.12)
A causa della dipendenza 
All'aumentare della temperatura, le costanti di idrolisi aumentano notevolmente all'aumentare della temperatura.
Va inoltre notato che nel primo caso la soluzione avrà una reazione alcalina (pH > 7) e nel secondo caso la reazione della soluzione sarà acida (pH< 7).
Da quanto detto risulta chiaro che nel caso di dissoluzione di un sale di un acido forte e di una base forte in acqua si deve preservare la reazione neutra del mezzo.
Le soluzioni contenenti acidi deboli e sali formati da questi acidi e basi forti, o contenenti basi deboli e sali formati da queste basi e acidi forti, hanno la notevole proprietà di resistere alla variazione del pH quando ad esse si aggiungono acidi o basi. Questa proprietà è chiamata proprietà buffer delle soluzioni e soluzioni che lo possiedono - soluzioni tampone.
Considera una soluzione acquosa contenente acido acetico e acetato di sodio. Aggiungi una base forte, come idrossido di sodio, a questa soluzione. NaOH sarà neutralizzato con un acido debole.
CH 3 COOH + Na + + OH - \u003d CH 3 COO - + Na + + H 2 O
A causa di ciò, l'acidità della soluzione rimarrà praticamente invariata o cambierà molte volte meno che se si aggiungesse NaOH a una soluzione di acetato di sodio.
Se alla soluzione tampone viene aggiunto un acido forte, come l'HCl, si verificherà una reazione di interazione con l'acetato di sodio
CH 3 COO - + Na + + H + + Cl - \u003d CH 3 COOH + Na + + Cl -
con la formazione di molecole non dissociate acido acetico, cioè. con l'assorbimento di ioni idrogeno.
La variazione della concentrazione di ioni idrogeno della soluzione tampone a seguito dell'aggiunta di un reagente acido o alcalino può essere calcolata come segue.
Annotare la costante di equilibrio dell'acido acetico.
K k = 
(1.13)
In questa equazione, la concentrazione di molecole non dissociate di acido acetico molto debolmente dissociante è praticamente uguale alla concentrazione analitica di acido (Cc) e la concentrazione di ioni acetato è uguale alla concentrazione analitica di acetato di sodio completamente dissociante (Cc). Quindi
=
(1.14)
È noto che le soluzioni possono acquisire alcune qualità che non si osservano in nessuno dei componenti presi singolarmente. Quindi, una soluzione acquosa di NaCl conduce bene l'elettricità, mentre né l'acqua pura né il sale secco hanno conduttività elettrica. A questo proposito, tutte le sostanze disciolte sono generalmente divise in due tipi:
1) si chiamano sostanze le cui soluzioni hanno conducibilità elettrica elettroliti;
2) si chiamano sostanze le cui soluzioni non hanno conducibilità elettrica non elettroliti.
I non elettroliti includono ossidi, gas, la maggior parte dei composti organici (idrocarburi, alcoli, aldeidi, chetoni, ecc.).
Gli elettroliti includono la maggior parte degli acidi, delle basi e dei sali inorganici e alcuni organici.
L'aspetto della conducibilità elettrica nelle soluzioni elettrolitiche fu spiegato da S. Arrhenius, che nel 1887 propose teoria della dissociazione elettrolitica:
La dissociazione elettrolitica è il processo di decomposizione di un elettrolita in ioni sotto l'azione di molecole di solvente.
La causa principale della dissociazione elettrolitica è il processo di solvatazione (idratazione) degli ioni. La risoluzione ostacola il processo inverso ri combinazione ioni, chiamati anche associazione o molarizzazione.
Al riguardo si possono formulare alcune disposizioni:
1) sostanze con ioni ioniche o vicine tipo ionico legame chimico;
2) il processo di dissociazione procede più fortemente in un solvente polare e più debole (se possibile) in un solvente non polare;
3) il processo di dissociazione è tanto più forte quanto maggiore è la costante dielettrica del solvente.
A vista generale Il processo di dissociazione elettrolitica in acqua può essere rappresentato come segue:
Kt n An m ( X y)H 2 O ⇄ n m+ m n ,
dove Kt m + è uno ione caricato positivamente ( catione);
Un n è uno ione caricato negativamente ( anione).
Le quantità X e y, che riflettono il numero di molecole d'acqua nei gusci di idratazione, variano ampiamente a seconda della natura e della concentrazione di ioni, della temperatura, della pressione, ecc. A questo proposito, è più conveniente utilizzare le equazioni semplificate della dissociazione elettrolitica, cioè esclusa idratazione:
NaCl Na + Cl ;
CuSO 4 Cu 2+ SO 4 2 ;
K 3 PO 4 3K + PO 4 3 .
Tuttavia, va tenuto presente che durante la dissociazione degli acidi in soluzioni acquose, non si formano ioni H + liberi, ma ioni idroxonio abbastanza stabili H 3 O +, quindi l'equazione di dissociazione per un acido (ad esempio HCl) dovrebbe Assomiglia a questo:
HCl H 2 O H 3 O + Cl .
Tuttavia, nella letteratura chimica, esiste più spesso una forma di notazione che riflette solo il processo di decomposizione dell'elettrolita senza tener conto dell'effetto dell'idratazione. In quanto segue, utilizzeremo anche una terminologia semplificata.
Elettroliti forti e deboli
La caratteristica quantitativa del processo di dissociazione elettrolitica è il grado di dissociazione.
Grado di dissociazione è il rapporto tra la quantità di elettrolita decomposta in ioni (n), alla quantità totale di elettrolita (n 0 ):
|
|
Il valore di è espresso in frazioni di unità o in % e dipende dalla natura dell'elettrolita, solvente, temperatura, concentrazione e composizione della soluzione.
Il solvente gioca un ruolo speciale: in alcuni casi, quando si va da soluzione acquosa ai solventi organici, il grado di dissociazione degli elettroliti può aumentare o diminuire bruscamente. In futuro, in assenza di istruzioni speciali, assumeremo che il solvente sia acqua.
In base al grado di dissociazione, gli elettroliti sono suddivisi condizionatamente in forte ( > 30%), medio (3% < < 30%) и debole ( < 3%).
Gli elettroliti forti includono:
1) alcuni acidi inorganici (HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 e molti altri);
2) idrossidi di metalli alcalini (Li, Na, K, Rb, Cs) e alcalino terrosi (Ca, Sr, Ba);
3) quasi tutti i sali solubili.
Gli elettroliti di media potenza includono Mg (OH) 2, H 3 PO 4, HCOOH, H 2 SO 3, HF e alcuni altri.
Tutti gli acidi carbossilici (tranne HCOOH) e le forme idratate di ammine alifatiche e aromatiche sono considerati elettroliti deboli. Elettroliti deboli sono anche molti acidi inorganici (HCN, H 2 S, H 2 CO 3, ecc.) e basi (NH 3 ∙ H 2 O).
Nonostante alcune somiglianze, in generale, non si dovrebbe identificare la solubilità di una sostanza con il suo grado di dissociazione. Quindi, l'acido acetico e l'alcol etilico sono infinitamente solubili in acqua, ma allo stesso tempo la prima sostanza è un elettrolita debole e la seconda è un non elettrolita.
Teoria della dissociazione elettrolitica
La storia dell'emergere della teoria della dissociazione elettrolitica è associata al nome del chimico fisico svedese Svante Arrhenius (1859–1927). Nel 1882 si laureò all'Università di Uppsala. Nel 1895 divenne professore di fisica all'Università di Stoccolma. Dal 1896 al 1905 Arrhenius fu rettore di questa università. La sua penna appartiene a 200 opere scientifiche nel campo della chimica, fisica, geofisica, meteorologia, biologia, fisiologia.
È interessante notare che l'idea che è diventata la base di questa teoria è nata sulla base di esperimenti impostati per risolvere un problema completamente diverso.
Secondo Yu.I. Solovyov, "mentre è ancora studente all'Università S. Arrhenius di Uppsala, ascoltando le lezioni del suo insegnante il professor P.T. favore", il giovane scienziato decide di determinare la conducibilità elettrica dei sali in soluzioni contenenti, insieme all'acqua, una grande quantità di non -elettroliti Allo stesso tempo, ha proceduto dal principio che la resistenza della soluzione elettrolitica è maggiore, maggiore è il peso molecolare del solvente.Questo era il piano di lavoro originale.
Ma come risultato delle prime osservazioni, S. Arrhenius perde interesse per l'argomento concepito. È affascinato da una nuova idea. Cosa succede a una molecola di elettrolita in soluzione? Il giovane scienziato era consapevole che una soluzione di successo di questo problema avrebbe consentito di gettare luce brillante sulla regione oscura delle soluzioni. Quindi, invece di determinare il peso molecolare del non elettrolita disciolto, S. Arrhenius inizia a studiare intensamente lo stato della molecola di elettrolita in soluzione.
Il lavoro in una nuova direzione ha dato presto ottimi risultati. I dati ottenuti misurando la conducibilità elettrica di soluzioni acquose di elettroliti di varie concentrazioni hanno permesso a S. Arrhenius di trarre una conclusione audace: le molecole di elettroliti si dissociano in ioni senza corrente e il grado di dissociazione aumenta con la diluizione. Come ci sembra ora, questa era una conclusione apparentemente ovvia e semplice dai dati sperimentali. Ma per S. Arrhenius non fu affatto semplice, perché questa conclusione distrusse le idee tradizionali dure, "come il granito", sullo stato delle molecole di sali, acidi e basi in soluzione.
Arrhenius non poteva non capire che lui, un giovane chimico, stava alzando la mano contro i "fondamenti" chimici. Ma questo non gli dava fastidio. Nella sua dissertazione di dottorato (1883), trae una conclusione eccezionale: “Il coefficiente di attività dell'elettrolita indica il numero di ioni effettivamente presenti nella soluzione, riferito al numero di ioni che ci sarebbero nella soluzione se l'elettrolita fosse completamente scisso in molecole elettrolitiche...
Il sale si divide completamente quando la quantità di acqua nella soluzione è infinitamente grande.
Tuttavia, restavano quattro anni prima della creazione di una teoria a tutti gli effetti della dissociazione elettrolitica.
Grande importanza per ulteriori sviluppi teoria della dissociazione aveva lavoro notevole Van't Hoff "Equilibrio chimico in sistemi di gas e soluzioni diluite" (1885), in cui si è riscontrato che l'effettiva diminuzione del punto di fusione, tensione di vapore e pressione osmotica di sali, acidi e basi è inferiore a quanto teoricamente calcolato secondo alla legge di Raoult. Queste incongruenze hanno confermato le disposizioni della teoria della dissociazione, secondo la quale l'elettrolita in una soluzione acquosa si decompone in ioni che si muovono liberamente.
Nella primavera del 1887, Arrhenius lavorò a Würzburg con F. Kohlrausch. "Poco prima di lasciare Würzburg (marzo 1887)," ricorda Arrhenius, "ho ricevuto l'opera di Van't Hoff pubblicata dall'Accademia svedese delle scienze. L'ho sfogliata in una sera, dopo aver terminato il mio lavoro quotidiano all'istituto. Immediatamente mi è diventato chiaro che la deviazione degli elettroliti in soluzione acquosa dalle leggi di van't Hoff-Raoult sull'abbassamento del punto di congelamento è la prova più evidente della loro decomposizione in ioni. Ora avevo due modi per calcolare il grado di dissociazione: su uno dall'altro, abbassando il punto di congelamento, dall'altro - dalla conducibilità.Entrambi hanno dato lo stesso risultato nella stragrande maggioranza dei casi e potrei parlare apertamente della dissociazione degli elettroliti.
In una lettera a van't Hoff nel marzo 1887, lo scienziato svedese scrisse: "Entrambe le teorie sono ancora all'inizio del loro sviluppo, e spero molto vivace che nel prossimo futuro non uno, ma diversi ponti saranno gettati tra le due aree». E così è successo.
Nel 1887 apparve il famoso articolo di Arrhenius "Sulla dissociazione delle sostanze disciolte nell'acqua". Ha suscitato ammirazione in alcuni e indignazione in altri. Qui lo scienziato dichiara con sicurezza che le molecole elettrolitiche (sali, acidi, basi) si decompongono in soluzione in ioni caricati elettricamente.
Arrhenius ha trovato una formula per determinare il grado di dissociazione elettrolitica. In tal modo, ha trasformato un'ipotesi puramente qualitativa in una teoria quantitativa che potrebbe essere verificata sperimentalmente.
Dopo aver creato le disposizioni principali di questa teoria, Arrhenius ha mostrato la sua applicabilità in vari campi delle scienze naturali. Per lo sviluppo della teoria della dissociazione elettrolitica, Arrhenius nel 1903 fu premiato premio Nobel.
Dopo il 1887, gli studi di S. Arrhenius, W. Ostwald, N. Nernst, M. Leblanc e altri scienziati non solo hanno confermato la validità delle disposizioni principali della teoria della dissociazione elettrolitica, ma hanno anche ampliato notevolmente il numero di fatti individuali che può essere corroborata dalla teoria.
Nel 1888, Walter Friedrich Nernst (1864–1941), professore di chimica fisica a Gottinga e Berlino, vincitore del Premio Nobel per la Chimica nel 1920 per aver scoperto la terza legge della termodinamica, confrontando la velocità di diffusione degli ioni con la velocità di movimento degli ioni durante l'elettrolisi, ha mostrato che questi numeri coincidono. Nel 1889, sulla base della teoria della pressione osmotica e della teoria della dissociazione elettrolitica, Nernst sviluppò la teoria osmotica della presenza di corrente galvanica.
Secondo questa teoria, quando la concentrazione di ioni metallici (elettrodo) è superiore alla loro concentrazione in soluzione, gli ioni vanno in soluzione. Quando la concentrazione di ioni è maggiore nella soluzione, si depositano sull'elettrodo e rinunciano alla loro carica. Ma in entrambi i casi, i doppi strati elettrici si incontrano sulla via degli ioni. La loro carica inibisce la precipitazione degli ioni o la dissoluzione di un determinato metallo.
"In queste semplici disposizioni", ha osservato Ostwald, "sta tutta la teoria delle precipitazioni, e tutti i fenomeni sia di diminuzione che di aumento anormale della solubilità trovano la loro spiegazione e possono essere previsti in anticipo in ogni singolo caso".
Wilhelm Friedrich Ostwald (1853–1932) nacque a Riga nella famiglia di un artigiano bottaio tedesco. Il ragazzo ha studiato in una vera palestra, quindi è entrato all'Università di Dorpat. Dopo aver finito educazione chimica Ostwald vi fu lasciato dall'assistente di A. Ettinggen (1875). Nel 1878 Ostwald difese la sua tesi di dottorato "Ricerca chimica e optochimica del volume", in cui iniziò ad applicare sistematicamente metodi fisici per risolvere problemi chimici.
Nel 1881 divenne professore alla Riga Polytechnic School. Ostwald era impegnato nella misurazione dell'affinità chimica, condusse studi calorimetrici e studiò la dinamica chimica. I problemi della teoria delle soluzioni e dell'elettrochimica sono emersi nel lavoro di Ostwald già all'inizio della sua attività di ricerca.
Nel 1885-1887 Ostwald pubblicò un "Libro di testo di chimica generale" in due volumi, in cui delineò le principali disposizioni della dottrina degli ioni, che la maggior parte dei chimici si rifiutò allora di riconoscere, e sottolineò l'importanza della chimica fisica come scienza indipendente. La comparsa di questo libro di testo e la fondazione insieme ad Arrhenius e van't Hoff nel 1887 del "Journal of Physical Chemistry" non solo assicurarono l'indipendenza del nuovo disciplina scientifica, ma ha anche aperto la strada alla penetrazione della fisica in tutte le aree della chimica.
Indagando sulla conduttività elettrica degli acidi a varie diluizioni, Arrhenius stabilì già nel 1884–1886 che la conduttività elettrica degli acidi aumenta con la diluizione, avvicinandosi asintoticamente a un certo valore limite. Ha scoperto che per soluzioni di acidi deboli (succinici, ecc.) E basi, l'aumento della conduttività elettrica molecolare con la diluizione è molto più evidente rispetto agli acidi forti, come il solforico, ecc.
Nel 1888 propose un metodo per determinare la basicità degli acidi dalla conducibilità elettrica delle loro soluzioni e mostrò che la velocità reazione chimica nelle soluzioni dipende solo dalla parte dissociata del soluto (dalla concentrazione di ioni).
Nello stesso anno, Ostwald derivò una relazione per elettroliti deboli binari, che chiamò legge di diluizione. In questo caso particolare della legge dell'azione di massa, vengono formulate le relazioni tra la costante di dissociazione dell'elettrolita, la conduttività elettrica e la concentrazione della soluzione. La nuova legge divenne la base per la chimica delle soluzioni acquose. In una delle sue opere Ostwald fornì una formulazione matematica della legge di diluizione.
"La legge di diluizione di W. Ostwald", scrive Yu. è inapplicabile. Sono necessari numerosi studi da parte di scienziati fine XIX e l'inizio del XX secolo, per spiegare il motivo della non subordinazione di elettroliti forti alla legge di diluizione. La fecondità della teoria della dissociazione elettrolitica si è manifestata in modo particolarmente chiaro nel fatto che è stata utilizzata con successo per spiegare il meccanismo di molte reazioni chimiche e la natura di vari composti, ad esempio quelli complessi.
Nel 1889 uno scienziato, considerando i risultati delle analisi delle acque minerali, notò una discrepanza tra questi dati e la teoria della dissociazione elettrolitica.
Poiché tutti questi sali sono elettroliti, Ostwald ritiene che siano dissociati in ioni. Questo è stato il motivo per cui ha revisionato il materiale chimica analitica e per creare un libro di testo "Fondamenti scientifici di chimica analitica" (1894), che ha svolto un ruolo importante nello sviluppo della moderna chimica analitica.
La teoria della dissociazione elettrolitica è stata in grado di combinare sia la teoria delle soluzioni che l'elettro teoria chimica. Come suggerito da Arrhenius, entrambi i flussi si fusero in uno.
"Dopo la fondazione della teoria meccanica del calore", scrisse Ostwald nel 1889, "non c'è stata una sola serie di idee nelle scienze fisiche così completa come la teoria delle soluzioni di van't Hoff e Arrhenius".
Le obiezioni alla teoria si basavano principalmente sul fatto che quella proposta da Arrhenius era adatta solo per spiegare le proprietà degli elettroliti deboli. Per superare questa lacuna, Arrhenius ha condotto numerosi esperimenti, cercando di dimostrare l'applicabilità della teoria a tutti gli elettroliti. Ma queste brillanti basi della teoria della dissociazione elettrolitica furono ulteriormente sviluppate nei lavori della prossima generazione di scienziati.
La teoria della dissociazione elettrolitica è stata successivamente migliorata grazie al lavoro, in primo luogo, di N. Bjerrum, P. Debye ed E. Hückel. Hanno sviluppato le idee espresse in precedenza da I. Van Laar secondo cui il comportamento insolito di elettroliti forti può essere spiegato dall'azione delle forze di Coulomb.
MINISTERO DELL'ISTRUZIONE E DELLE SCIENZE DELLA FEDERAZIONE RUSSA
GOU VPO TVER STATE UNIVERSITY
FACOLTA' CHIMICA E TECNOLOGICA
Saggio sulla storia della chimica
Origini della teoria della dissociazione elettrolitica. L'emergere della teoria delle soluzioni.
Completato:
Ilina N.V.
Selina T.Yu.
TVER 2012
SOMMARIO
Introduzione 3
1 Origini della teoria della dissociazione elettrolitica
1.1 Fondatore di TED – S. Arrhenius 4
1.2 Nuove idee su sali, acidi e basi 6
1.3 Ulteriore sviluppo di TED 7
2 La lotta per il riconoscimento TED
2.1 TED e DI Mendeleev 11
2.2 TED in Russia 13
3 Teoria della soluzione
3.1 Teoria chimica delle soluzioni D.I. Mendeleeva 16
3.2 La teoria osmotica di Van't Hoff 18
3.3 Soluzioni non acquose 19
3.4 Ulteriore sviluppo della teoria delle soluzioni 24
Conclusione 25
Riferimenti 26
INTRODUZIONE
Per due ragazzi carico di regali
Ion si mise sulla schiena:
Per Katya, porta il suo vantaggio,
Per Anya, porta il suo meno.
Anche all'alba dello studio dei fenomeni elettrici, gli scienziati hanno notato che non solo i metalli, ma anche le soluzioni possono condurre la corrente. Ma non tutti. Quindi, soluzioni acquose di cloruro di sodio e altri sali, soluzioni di acidi forti e alcali conducono bene la corrente. Soluzioni di acido acetico, anidride carbonica e anidride solforosa conducono molto peggio. Ma soluzioni di alcol, zucchero e la maggior parte degli altri composti organici non condurre affatto l'elettricità.
Negli anni '30 del XIX secolo, il fisico inglese Michael Faraday, studiando gli schemi del passaggio della corrente elettrica attraverso soluzioni, introdusse i termini "elettrolita", "elettrolisi", "ione", "catione", "anione". Un elettrolita è una sostanza la cui soluzione conduce elettricità. Ciò accade come risultato del movimento di particelle cariche - ioni - in una soluzione. Tuttavia, il motivo della comparsa di particelle cariche nelle soluzioni era completamente incomprensibile.
Nel 1887, il fisico e chimico svedese Svante Arrhenius, mentre studiava la conducibilità elettrica di soluzioni acquose, suggerì che in tali soluzioni le sostanze si decompongano in particelle cariche - ioni che possono spostarsi verso gli elettrodi - un catodo caricato negativamente e un anodo caricato positivamente. Questa è la ragione della corrente elettrica nelle soluzioni. Questo processo è chiamato dissociazione elettrolitica (traduzione letterale - scissione, decomposizione sotto l'influenza dell'elettricità). Questo nome suggerisce anche che la dissociazione avvenga sotto l'azione di una corrente elettrica. Ulteriori studi hanno dimostrato che non è così: gli ioni sono solo portatori di carica in soluzione ed esistono in essa indipendentemente dal fatto che la corrente passi o meno attraverso la soluzione.
Molti scienziati - contemporanei di Arrhenius, all'inizio non accettarono la sua teoria. Molti di loro a quel tempo non avevano ancora una chiara comprensione di come gli ioni differissero dagli atomi neutri. Di conseguenza, la dissertazione di Arrhenius ha ricevuto una serie di recensioni negative. Tra gli oppositori più inconciliabili di Arrhenius c'era anche D.I. Mendeleev, che creò la teoria "chimica" delle soluzioni, in contrasto con la teoria "fisica" di Arrhenius. Tuttavia, i successivi successi della nuova teoria furono così impressionanti e il suo riconoscimento (sebbene non universale) così entusiasta, che tutti i dubbi furono dimenticati su questo sfondo. La teoria della dissociazione elettrolitica spiegava in modo convincente molti fatti noti da molto tempo e tuttavia rimasti incomprensibili.
Entro la metà del 19° secolo, l'interesse degli scienziati per la natura delle soluzioni stava crescendo. Diventa sempre più ovvio che senza la conoscenza della natura delle soluzioni è impossibile studiare molti fenomeni e penetrare nell'essenza dei vari processi produttivi. In connessione con lo sviluppo delle industrie chimiche, è urgente studiare le proprietà e la composizione di varie soluzioni. Molti gli studiosi di ciò periodo, le soluzioni erano considerate come miscele meccaniche di alcuni composti di un soluto con molecole di solvente. La dottrina delle soluzioni ha ricevuto il massimo sviluppo nelle opere fondamentali di D.I. Mendeleev.
- ORIGINI DELLA TEORIA DELLA DISOCIAZIONE ELETTROLITICA
1.1 IL FONDATORE DELLA TEORIA DELLA DISOCIAZIONE ELETTROLITICA - S.ARRENIUS
La storia dell'emergere della teoria della dissociazione elettrolitica è associata al nome del fisico e chimico svedese Svante Arrhenius (1859-1927). È autore di 200 lavori scientifici nel campo della chimica, fisica, geofisica, meteorologia, biologia, fisiologia.
ARRENIUS (Arrhenius), Svante August. Il chimico fisico svedese Svante August Arrhenius è nato nella tenuta Veik, non lontano da Uppsala. Era il secondo figlio di Caroline Christina (Thunberg) e Svante Gustav Arrhenius, il manager della tenuta. Gli antenati di Arrhenius erano contadini. Un anno dopo la nascita del figlio, la famiglia si trasferì a Uppsala, dove SG Arrhenius entrò a far parte del consiglio degli ispettori dell'Università di Uppsala. Mentre frequentava la Scuola della Cattedrale di Uppsala, Arrhenius mostrò eccezionali capacità in biologia, fisica e matematica.
Nel 1876 Arrhenius è entrato all'Università di Uppsala dove ha studiato fisica, chimica e matematica. Nel 1878 ha conseguito una laurea in scienze naturali. Tuttavia, continuò a studiare fisica all'Università di Uppsala per i successivi tre anni e nel 1881. partì per Stoccolma, presso la Royal Swedish Academy of Sciences, per continuare la ricerca nel campo dell'elettricità sotto la guida di Erik Edlund.
Nel 1884 Arrhenius difende la sua tesi di dottorato presso l'Università di Uppsala. E nel 1886. Arrhenius diventa membro della Royal Swedish Academy of Sciences, che gli ha permesso di lavorare e condurre ricerche all'estero. Nei cinque anni successivi lavorò a Riga con Ostwald, a Würzburg con Friedrich Kohlrausch (qui conobbe Walter Nernst), all'Università di Graz con Ludwig Boltzmann e all'Università di Amsterdam con Jakob van't Hoff. Tornato a Stoccolma nel 1891, Arrhenius iniziò a tenere lezioni di fisica all'Università di Stoccolma e nel 1895. ricevuto una cattedra lì. Nel 1897 è il rettore dell'università.
Nel 1903 Arrhenius è stato insignito del Premio Nobel per la Chimica "in riconoscimento del significato speciale della sua teoria della dissociazione elettrolitica per lo sviluppo della chimica". Parlando a nome della Royal Swedish Academy of Sciences, H.R. Terneblad ha sottolineato che la teoria degli ioni di Arrhenius ha gettato le basi per base di qualità elettrochimica, "rendendo possibile applicarvi un approccio matematico". "Uno dei risultati più importanti della teoria di Arrhenius", ha detto Terneblad, "è il completamento della colossale generalizzazione per la quale il primo premio Nobel per la chimica è stato assegnato a van't Hoff".
Arrhenius ha ricevuto molti premi e titoli. Tra questi: la Medaglia Davy della Royal Society of London (1902), la prima Medaglia Willard Gibbs dell'American Chemical Society (1911), la Medaglia Faraday della British Chemical Society (1914). Era un membro della Royal Swedish Academy of Sciences, un membro straniero della Royal Society of London e della German Chemical Society. Arrhenius ha ricevuto lauree honoris causa da molte università, tra cui Birmingham, Edimburgo, Heidelberg, Lipsia, Oxford e Cambridge.
È interessante notare che l'idea che è diventata la base di questa teoria è nata sulla base di esperimenti impostati per risolvere un problema completamente diverso.
Secondo Yu.I. Solovyov, “ancora studente all'Università di Uppsala S. Arrhenius, ascoltando le lezioni del suo insegnante, il professor P.T. Kleve, apprese che è impossibile determinare il peso molecolare di tali sostanze che, come lo zucchero di canna, non passano allo stato gassoso. Per portare “grande beneficio” alla chimica, il giovane scienziato decide di determinare la conducibilità elettrica dei sali in soluzioni contenenti, insieme all'acqua, una grande quantità di non elettroliti. Allo stesso tempo, ha proceduto dal principio che la resistenza di una soluzione elettrolitica è maggiore, maggiore è il peso molecolare del solvente. Questo era il piano di lavoro originale.
Ma come risultato delle prime osservazioni, S. Arrhenius perde interesse per l'argomento concepito. È affascinato da una nuova idea. Cosa succede a una molecola di elettrolita in soluzione? Il giovane scienziato era consapevole che una soluzione di successo di questo problema avrebbe consentito di gettare luce brillante sulla regione oscura delle soluzioni. Quindi, invece di determinare il peso molecolare del non elettrolita disciolto, S. Arrhenius inizia a studiare intensamente lo stato della molecola di elettrolita in soluzione.
Il lavoro in una nuova direzione ha dato presto ottimi risultati. I dati ottenuti misurando la conducibilità elettrica di soluzioni acquose di elettroliti di varie concentrazioni hanno permesso a S. Arrhenius di trarre una conclusione audace: le molecole di elettroliti si dissociano in ioni senza corrente e il grado di dissociazione aumenta con la diluizione. Come ci sembra ora, questa era una conclusione apparentemente ovvia e semplice dai dati sperimentali. Ma per S. Arrhenius non fu affatto semplice, perché questa conclusione distrusse le idee tradizionali, dure, “come il granito”, sullo stato delle molecole di sali, acidi e basi in soluzione.
S. Arrhenius ebbe paura anche di esprimere il suo pensiero in forma categorica, complicando con termini poco chiari le disposizioni principali della sua teoria. Il fatto è che non aveva idea da dove provenisse l'energia necessaria per rompere le molecole (o cristalli) degli elettroliti in ioni. E questa energia è grande. Se, ad esempio, prendiamo una mole di sale da cucina e la "disperdiamo" in ioni, saranno necessari 800 kJ di energia. Un'energia così grande è necessaria per superare l'attrazione di Coulomb tra ioni caricati in modo opposto nei cristalli o nelle molecole di elettroliti.
Eppure, gli esperimenti di S. Arrhenius e di altri scienziati hanno ostinatamente portato alla conclusione che gli ioni esistono nelle soluzioni elettrolitiche, indipendentemente dal fatto che un campo elettrico agisca su di essi o meno. E questo dava a S. Arrhenius fiducia nella sua rettitudine. La teoria di Arrhenius è stata accolta in modi diversi: alcuni scienziati con entusiasmo, altri - con ostilità. Questo è comprensibile. Aveva molti vantaggi, ma non meno e meno.
1.2 NUOVI CONCETTI SU SALE, ACIDI E BASI
S. Arrhenius ha creato idee praticamente nuove su acidi, basi e sali. Considerava un acido un composto che si dissocia in una soluzione acquosa con l'eliminazione degli ioni idrogeno. Per esempio:
HCl « H + + Cl -
H 2 SO 4 "2H + + SO 4 2-
Da questo è diventato chiaro perché gli acidi hanno un certo numero di proprietà comuni. Sapore aspro, lo stesso colore dell'indicatore, il rilascio di idrogeno sotto l'azione di metalli attivi: tutte queste proprietà erano responsabili degli ioni idrogeno formati durante la dissociazione degli acidi.
Considerava la base un composto che si dissocia in una soluzione acquosa con formazione di ioni idrossido:
KOH « K + + OH -
Ca(OH) 2 "Ca 2+ + 2OH -
Quindi le proprietà generali delle basi divennero chiare. Un sapore amaro, una sensazione di saponosità, la stessa reazione agli indicatori: questo è tutto il "lavoro manuale" degli ioni OH.
S. Arrhenius ha spiegato la diversa conduttività elettrica degli acidi e delle basi con la loro diversa capacità di dissociarsi. Acidi o basi ben dissocianti, che danno molti ioni in soluzioni, ha chiamato forti e scarsamente dissocianti, formando pochi ioni - deboli. Per caratterizzare la "forza" degli elettroliti, S. Arrhenius ha introdotto un nuovo concetto: il grado di dissociazione elettrolitica. Ora è diventato chiaro perché una soluzione di acido acetico conduce una corrente elettrica peggiore di una soluzione di acido solforico della stessa concentrazione.
1.3 ULTERIORE SVILUPPO DELLA TEORIA DELLA DISOCIAZIONE ELETTROLITICA
Di grande importanza per l'ulteriore sviluppo della teoria della dissociazione fu il famoso lavoro di van't Hoff "Equilibrio chimico in sistemi di gas e soluzioni diluite" (1885), in cui si trovò che l'effettiva diminuzione del punto di fusione, la pressione di vapore e la pressione osmotica di sali, acidi e basi è inferiore a quella calcolata teoricamente secondo la legge di Raoult. Queste incongruenze hanno confermato le disposizioni della teoria della dissociazione, secondo la quale l'elettrolita in una soluzione acquosa si decompone in ioni che si muovono liberamente.
VANT HOFF (van "t Hoff), Jacob Henrik. Il chimico olandese Jacob Henrik Van't Hoff è nato a Rotterdam, figlio del medico Jacob Henrik Van't Hoff. Su insistenza dei suoi genitori, Van't Hoff iniziò per studiare ingegneria alla Polytechnic School di Delft. In Her van't Hoff ha completato un programma di formazione triennale in due anni e ha superato l'esame finale.
Nel 1871 van't Hoff divenne uno studente della Facoltà di Matematica Naturale dell'Università di Leiden. L'anno successivo si trasferì all'Università di Bonn per studiare chimica sotto Friedrich August Kekule. Due anni dopo, Van't Hoff ha proseguito i suoi studi presso l'Università di Parigi, dove ha completato la sua tesi. Tornato in Olanda, la presentò alla difesa all'Università di Utrecht.
Van't Hoff ha esteso il concetto di atomo di carbonio tetraedrico a composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio (due tetraedri con un bordo comune) e tripli legami (due tetraedri con una faccia comune). Van't Hoff non ha il coraggio di presentare la sua teoria come dissertazione di dottorato. Scrisse invece una dissertazione sugli acidi cianoacetico e malonico e nel 1874 conseguì il dottorato in chimica.
La formazione della carriera scientifica di Van't Hoff fu lenta. In un primo momento dovette dare lezioni private di chimica e fisica, e solo nel 1876 ricevette un posto come docente di fisica presso la Royal Veterinary School di Utrecht. L'anno successivo divenne docente (e poi professore) di chimica teorica e fisica presso l'Università di Amsterdam. Qui, per i successivi 18 anni, tenne cinque conferenze ogni settimana di chimica organica e una di mineralogia, cristallografia, geologia e paleontologia, e diresse anche il laboratorio chimico.
Nel 1901 Van't Hoff divenne il primo destinatario del Premio Nobel per la Chimica, che gli fu assegnato "in riconoscimento della grande importanza della sua scoperta delle leggi della dinamica chimica e della pressione osmotica nelle soluzioni". In rappresentanza di Van't Hoff per conto della Royal Swedish Academy of Sciences, S.T. Odner ha definito lo scienziato il fondatore della stereochimica e uno dei creatori della teoria della dinamica chimica, e ha anche sottolineato che la ricerca di Van't Hoff "ha dato un contributo significativo ai notevoli risultati della chimica fisica".
Oltre al premio Nobel, van't Hoff ricevette la medaglia Davy della Royal Society di Londra (1893) e la medaglia Helmholtz dell'Accademia delle scienze prussiana (1911). È stato membro delle Accademie delle Scienze dei Paesi Bassi reali e prussiani, delle Società chimiche britanniche e americane, dell'Accademia nazionale delle scienze americana e dell'Accademia delle scienze francese. Van't Hoff ha ricevuto lauree honoris causa dalle Università di Chicago, Harvard e Yale.
Nella primavera del 1887, Arrhenius lavorò a Würzburg con F. Kohlrausch. “Poco prima di lasciare Würzburg (marzo 1887)”, ricorda Arrhenius, “ho ricevuto il lavoro di Van't Hoff stampato dall'Accademia svedese delle scienze. L'ho sfogliato in una sera, dopo aver terminato il mio lavoro quotidiano all'istituto. Mi è subito apparso chiaro che la deviazione degli elettroliti in una soluzione acquosa dalle leggi di van't Hoff-Raoult sull'abbassamento del punto di congelamento è la prova più evidente del loro decadimento in ioni. Ora avevo due modi per calcolare il grado di dissociazione: da un lato, abbassando il punto di congelamento, dall'altro, dalla conducibilità. Entrambi hanno dato lo stesso risultato nella stragrande maggioranza dei casi e potrei parlare apertamente della dissociazione degli elettroliti.
In una lettera a van't Hoff nel marzo 1887, lo scienziato svedese scrisse: "Entrambe le teorie sono ancora all'inizio del loro sviluppo, e spero molto vivace che nel prossimo futuro non uno, ma diversi ponti saranno gettati tra le due aree". E così è successo. Nel 1887, il famoso articolo di Arrhenius "Sulla dissociazione delle sostanze disciolte nell'acqua" apparve nel primo volume del "Journal of Physical Chemistry" organizzato da W. Ostwald. Qui l'autore ha già apertamente e audacemente affermato che le molecole di elettroliti (sali, acidi, basi) si decompongono in soluzione in ioni caricati elettricamente.
Dopo il 1887, gli studi di S. Arrhenius, W. Ostwald, N. Nernst, M. Leblanc e altri scienziati non solo hanno confermato la validità delle disposizioni principali della teoria della dissociazione elettrolitica, ma hanno anche ampliato notevolmente il numero di fatti individuali che può essere corroborata dalla teoria.
Nel 1888 Walter Friedrich Nernst (1864-1941), professore di chimica fisica a Gottinga e Berlino, vincitore nel 1920 del Premio Nobel per la Chimica per la sua scoperta della terza legge della termodinamica, confrontando la velocità di diffusione degli ioni con la velocità di movimento di ioni durante l'elettrolisi, ha mostrato che questi numeri coincidono. Nel 1889, sulla base della teoria della pressione osmotica e della teoria della dissociazione elettrolitica, Nernst sviluppò la teoria osmotica della presenza di corrente galvanica.
Nel 1884-1886 W. Ostwald riuscì a trovare molti dati a conferma del parallelismo tra l'attività chimica delle sostanze e la loro conduttività elettrica. Nel 1888 propose un metodo per determinare la basicità degli acidi mediante la conduttività elettrica delle loro soluzioni e dimostrò che la velocità di una reazione chimica nelle soluzioni dipende solo dalla parte dissociata del soluto.
Ostwald, Federico Guglielmo. Il chimico tedesco Friedrich Wilhelm Ostwald è nato a Riga (Lettonia). Era il secondo figlio di Gottfried Ostwald, un abile bottaio, e di Elisabeth (Leukel) Ostwald. Studiando al Riga Real Gymnasium, Ostwald si è dimostrato un bravo studente con una gamma insolitamente ampia di interessi. Appassionato di fisica, chimica, letteratura e disegno, suonava anche viola e pianoforte. Nonostante il padre gli consigliasse di studiare ingegneria, Ostwald si interessò alla chimica e nel 1872 divenne uno studente della Facoltà di Chimica dell'Università di Dorpat (ora Tartu). Quattro anni dopo, ha conseguito una laurea ed è rimasto a Dorpat per la scuola di specializzazione, ricoprendo contemporaneamente la posizione di privatdozent (insegnante freelance).
Nel 1878 conseguì il dottorato per una tesi sull'indice di rifrazione ottica delle reazioni acido-base. Lavorando come assistente del fisico Arthur von Oettingen e insegnando fisica e chimica in una scuola locale, Ostwald ha continuato a studiare l'applicazione delle caratteristiche fisiche all'analisi delle reazioni chimiche. Nel 1881 fu eletto professore di chimica al Riga Polytechnic Institute. Negli anni successivi scrisse diversi libri di testo, che giocarono un ruolo importante nello stabilire la chimica fisica come disciplina indipendente.
Nel 1884 Ostwald ricevette il testo della controversa tesi di dottorato di Svante Arrhenius, che fu presentata per la difesa all'Università di Uppsala. Nella sua dissertazione, Arrhenius ha proposto una teoria che spiega la dissociazione di acidi e basi in soluzioni acquose in ioni caricati elettricamente. Poiché la convinzione prevalente all'epoca era che le particelle con carica opposta non potessero coesistere in soluzione, il lavoro di Arrhenius ricevette un punteggio basso all'Università di Uppsala. Ostwald, tuttavia, considerò le sue idee degne di attenzione e le applicò immediatamente per testare i risultati della propria ricerca sull'affinità degli acidi. "Utilizzando un negozio di resistenza preso in prestito per diversi giorni dal telegrafo (non potevano farne a meno) ... Ho presto condotto esperimenti con tutti gli acidi a portata di mano che altri ricercatori mi hanno fornito", ha poi ricordato Ostwald, "con crescente eccitazione , ho scoperto che i risultati, uno dopo l'altro, hanno confermato le previsioni e le aspettative”.
Nel 1909 Ostwald ricevette il Premio Nobel per la Chimica "in riconoscimento del suo lavoro sulla catalisi, nonché della sua ricerca sui principi di base del controllo dell'equilibrio chimico e delle velocità di reazione". Presentandolo a nome della Royal Swedish Academy of Sciences, Hans Hildebrand ha sottolineato il valore delle scoperte di Ostwald non solo per lo sviluppo della teoria, ma anche per le loro applicazioni pratiche, come la produzione di acido solforico e la sintesi di sostanze a base di indaco coloranti. Hildebrand predisse anche che la chimica della catalisi avrebbe fatto molto per comprendere la funzione di un enzima. A l'anno scorso La vita di Ostwald è stata coinvolta in vari movimenti educativi, culturali e riformisti, tra cui l'internazionalista, il pacifista e il movimento per la conservazione delle risorse naturali. Ha partecipato attivamente ai lavori di numerose società scientifiche internazionali, tra cui la Commissione Internazionale sui Pesi Atomici e l'Associazione Internazionale delle Società Chimiche. Ostwald si occupò anche dell'istruzione pubblica e della formazione degli scienziati.
Sempre nel 1888, W. Ostwald trovò uno schema che collegava il grado di dissociazione dell'elettrolita con la sua concentrazione. Nel 1884-1886 scoprì che la conduttività elettrica degli acidi aumenta con la diluizione, avvicinandosi asintoticamente a un certo valore limite. Ha scoperto che per soluzioni di acidi deboli (succinici, ecc.) E basi, l'aumento della conduttività elettrica molecolare con la diluizione è molto più evidente che per acidi forti, come solforico, ecc. In una delle sue opere, scritta nel 1888, W. Ostwald ha fornito una formulazione matematica della legge di diluizione. Ha confrontato la conduttività elettrica di un elettrolita con il limite per una diluizione infinitamente grande.
La nuova legge divenne la base per la chimica delle soluzioni acquose. "La legge di diluizione di W. Ostwald", scrive Yu.I. Solovyov, - ha confermato la teoria della dissociazione elettrolitica e ha permesso di determinare la dipendenza del grado di dissociazione delle molecole di elettrolita dalla concentrazione della soluzione. Da allora, questa legge è stata ripetutamente testata. È stato riscontrato che per elettroliti forti e soluzioni concentrate non è applicabile. Sono stati necessari numerosi studi di scienziati della fine del XIX e dell'inizio del XX secolo per spiegare il motivo della non subordinazione di elettroliti forti alla legge di diluizione. La fecondità della teoria della dissociazione elettrolitica si è manifestata in modo particolarmente chiaro nel fatto che è stata utilizzata con successo per spiegare il meccanismo di molte reazioni chimiche e la natura di vari composti, ad esempio quelli complessi.
La teoria della dissociazione elettrolitica è stata in grado di combinare sia la teoria delle soluzioni che la teoria elettrochimica. Come suggerito da Arrhenius, entrambi i flussi si fusero in uno. "Dopo la fondazione della teoria meccanica del calore", scrisse Ostwald nel 1889, "non c'è stata una sola serie di idee nelle scienze fisiche così completa come la teoria delle soluzioni di van't Hoff e Arrhenius".
La teoria della dissociazione elettrolitica è stata successivamente migliorata grazie al lavoro, in primo luogo, di N. Bjerrum, P. Debye ed E. Hückel. Hanno sviluppato le idee espresse in precedenza da I. Van Laar secondo cui il comportamento insolito di elettroliti forti può essere spiegato dall'azione delle forze di Coulomb.
- LA LOTTA PER IL RICONOSCIMENTO DELLA TEORIA DELLA DISOCIAZIONE ELETTROLITICA
Quasi tutti i principali chimici fisici di quel tempo furono coinvolti nella lotta. Ciò ha portato allo studio di una serie di nuove questioni sollevate durante la discussione di questioni controverse. La discussione aveva un carattere creativo e di principio rigorosamente scientifico. Il suo motto era: niente accuse e dichiarazioni vuote. Gli scienziati hanno agito armati di fatti sperimentali, nuove ipotesi. Questo spiega la fecondità di una tale lotta, che ha dato impulso al movimento della scienza in avanti.
In corso un lungo dibattito, prima e prima della chimica teoria fisica soluzioni, si ponevano le domande più complesse e intricate che richiedevano una soluzione radicale. Ciò ha costretto i partecipanti alla controversia a riflettere a fondo su alcune disposizioni, a mettere in piedi nuove sperimentazioni.
Qual è il motivo per cui la teoria della dissociazione elettrolitica ha causato un'opposizione quasi totale dei chimici? Il motivo principale era che la nuova teoria era in profonda contraddizione con l'allora prevalente concetti teorici e dati sull'esperienza. La maggior parte dei chimici ha sviluppato una convinzione "incrollabile" che la decomposizione di un elettrolita in soluzione avvenga solo sotto l'influenza di una corrente elettrica. Anche ampiamente accettato è il fatto non dimostrato che, ad esempio, una soluzione acquosa di cloruro di sodio contiene solo le sue molecole. Questo è stato pensato perché quando la soluzione evapora si ottiene lo stesso cloruro di sodio, che è stato prelevato prima della dissoluzione.
V. Ostwald ha ricordato con quale sorpresa P. Kleve, insegnante di Arrhenius, noto chimico, gli ha chiesto indicando un bicchiere con una soluzione acquosa di cloruro di potassio: “Ma questa è una sciocchezza - ammettere, insieme ad Arrhenius, che il cloro e il potassio sono separati l'uno dall'altro in cloruro di potassio disciolto?"
Lo scienziato inglese T. Fitzpatrick, ad esempio, nel 1888 non poteva presumere l'esistenza di atomi "liberi" in una soluzione, poiché se nella soluzione fossero presenti atomi di cloro liberi, la soluzione dovrebbe avere alcune proprietà di una soluzione di cloro. La teoria di Arrhenius ha risposto semplicemente a questa domanda. Nel processo di dissociazione elettrolitica, ad esempio, si formano cloruro di sodio, non atomi di sodio e cloro, ma ioni che, a causa della carica elettrica, hanno proprietà speciali nettamente diverse dalle proprietà degli atomi elettricamente neutri.
Rimaneva, tuttavia, poco chiaro cosa causi la comparsa di ioni carichi liberi, quali sono le condizioni per la loro esistenza nelle soluzioni? Da dove viene l'energia per la decomposizione dei composti forti dopo la dissoluzione? S. Arrhenius non ha saputo dare una risposta a queste domande. Il fatto è che considerava il solvente - l'acqua - come un mezzo inerte che non interagisce con gli ioni. Ma questo è completamente falso. E il primo a indovinare interazione chimica tra il soluto e il solvente c'era Dmitri Ivanovich Mendeleev.
2.1 LA TEORIA DELLA DISOCIAZIONE ELETTROLITICA E D.I.MENDELEEV
D. I. Mendeleev ha seguito da vicino lo sviluppo di questa nuova teoria, ma si è astenuto da qualsiasi valutazione categorica di essa. Considera in dettaglio alcuni degli argomenti a cui si rivolgono i sostenitori della teoria della dissociazione elettrolitica quando dimostrano il fatto stesso della decomposizione dei sali in ioni, inclusa una diminuzione del punto di congelamento e altri fattori determinati dalle proprietà delle soluzioni. Queste e altre questioni relative alla comprensione di questa teoria sono dedicate alla sua “Nota sulla dissociazione dei soluti”.
Parla della possibilità di composti di solventi con soluti e della loro influenza sulle proprietà delle soluzioni. Senza affermare categoricamente, D.I. Mendeleev, allo stesso tempo, sottolinea la necessità di non scartare la possibilità di una considerazione multilaterale dei processi: “Prima di riconoscere la dissociazione in ioni M+X in una soluzione salina cercate soluzioni acquose di sali MX con H2O risultante in particelle MOH + HX, o dissociazione di MX(n+1)H2O idrati in MOHmH2O + HX(n-m)H2O idrati o addirittura MXnH2O diretti in singole molecole. Da ciò ne consegue che DI Mendeleev non ha negato la teoria stessa, ma in misura maggiore ha sottolineato la necessità del suo sviluppo e comprensione, tenendo conto della teoria costantemente sviluppata dell'interazione di un solvente e un soluto.
Dopo numerosi esperimenti con soluzioni di acido solforico e alcuni sali, sviluppò una teoria chimica delle soluzioni. La sua idea principale è approssimativamente la seguente: la dissoluzione di una sostanza in acqua è accompagnata da un'interazione chimica tra la sostanza disciolta e l'acqua. DI Mendeleev ha chiamato i composti formati in questo caso idrati e la teoria stessa - idratata. Alcuni idrati è stato in grado di correggere in modo abbastanza affidabile nei suoi esperimenti.
La teoria dell'idratazione di Mendeleev ha aiutato a trarre molte conclusioni importanti, inclusa la provenienza dell'energia necessaria per separare gli ioni. Un'interazione chimica molto forte tra ioni e molecole di solvente fornisce l'energia necessaria per distruggere il reticolo cristallino o le molecole di elettrolita. Nel caso di soluzioni acquose, questa energia è chiamata energia di idratazione (hydor in acqua greca) e può raggiungere valori molto elevati; quindi, l'energia di idratazione dei cationi Na + è quasi il doppio dell'energia di rottura del legame nella molecola di Cl 2. Per separare cationi e anioni nei cristalli di elettroliti, è necessaria anche molta energia (è chiamata energia del reticolo cristallino). Di conseguenza, se l'energia totale di idratazione di cationi e anioni durante la formazione di una soluzione è maggiore dell'energia del reticolo cristallino (o dell'energia di legame tra atomi in elettroliti come HCl, H 2 SO 4), la dissoluzione sarà accompagnato dal riscaldamento e, se inferiore, dal raffreddamento della soluzione. Ecco perché, quando sostanze come LiCl, CaCl 2 anidro e molte altre vengono sciolte in acqua, la soluzione si riscalda e quando si sciolgono KCl, KNO 3, NH 4 NO 3 e alcune altre, si raffredda. Il raffreddamento può essere così forte che il vetro in cui è preparata la soluzione è coperto di rugiada all'esterno e può anche congelare sul supporto umido.
Il meccanismo della dissociazione elettrolitica può essere considerato usando l'esempio dell'acido cloridrico. Il legame H – Cl è covalente, polare, le molecole HCl sono dipoli con un polo negativo sull'atomo di Cl e un polo positivo sull'atomo H. Anche le molecole d'acqua sono polari. In una soluzione acquosa, le molecole di HCl sono circondate su tutti i lati da molecole d'acqua in modo che i poli positivi delle molecole di H2O siano attratti dai poli negativi delle molecole di HCl e i poli negativi siano attratti dai poli positivi delle molecole di HCl. Di conseguenza, il legame H–Cl è fortemente polarizzato e si interrompe con la formazione di cationi H+ idratati e anioni Cl–: i dipoli H2O, per così dire, separano le molecole di HCl in singoli ioni. Ogni catione H + in soluzione è circondato su tutti i lati da dipoli H 2 O diretti verso di esso con i loro poli negativi e ogni anione Cl è circondato da dipoli H 2 O orientati in modo opposto. Processi simili si verificano in acqua con molecole di H 2 SO 4, altre molecole con legami covalenti polari, nonché con cristalli ionici. Hanno già ioni "pronti" e il ruolo dei dipoli d'acqua si riduce alla separazione dei cationi dagli anioni.
Tuttavia, travolto dai successi della teoria della dissociazione elettrolitica, S. Arrhenius non capiva e non voleva ascoltare le obiezioni su alcune delle carenze essenziali della sua teoria. È possibile che il desiderio di proteggere la sua teoria dagli attacchi e la necessità di seri cambiamenti in alcune delle sue premesse di base abbiano impedito ad Arrhenius di valutare correttamente gli aspetti razionali dell'insegnamento di Mendeleev. In un modo o nell'altro, lo stesso Arrhenius pensò a lungo che le anomalie e le contraddizioni sarebbero state superate nell'ambito della stessa teoria della dissociazione elettrolitica man mano che si accumulava materiale sperimentale accurato.
Nelle risposte di Arrhenius, Ostwald, Van't Hoff alle critiche, non ci sono stati tentativi di riconciliazione e compromesso con gli oppositori. Al contrario, con molta sicurezza e asprezza, hanno criticato alcune posizioni dei loro oppositori e hanno dimostrato la correttezza delle loro opinioni. Nel tempo, il numero dei sostenitori della dissociazione elettrolitica aumentò così tanto che i suoi oppositori iniziarono a parlare di "un'orda selvaggia di ionisti" che prendeva parte alla lotta.
2.2 TEORIA DELLA DISOCIAZIONE ELETTROLITICA IN RUSSIA
Le accese controversie tra i sostenitori della teoria chimica delle soluzioni e della teoria della dissociazione elettrolitica sono divampate soprattutto in Russia negli anni '90 del secolo scorso. In quegli anni, ogni congresso di chimici o un incontro della società chimica scientifica era un'arena di accesi dibattiti, brillanti discorsi in difesa di una teoria o di un'altra. Così è stato al IX (1894) e XI (1901) congressi di scienziati naturali e medici russi. Prima dell'XI Congresso, su iniziativa di D.P. Konovalov, convinto oppositore della teoria della dissociazione elettrolitica, la Russian Chemical Society ha scelto un argomento per un rapporto in una riunione congiunta della sezione di fisica e chimica "Analisi delle obiezioni alla teoria di dissociazione elettrolitica” e ha incaricato V.A. Kistyakovsky di fare questo rapporto come sostenitore di questa teoria.
Kistyakovsky, Vladimir Alexandrovich - Chimico fisico sovietico russo, accademico dell'Accademia delle scienze dell'URSS (1929; membro corrispondente 1925). Nato a Kiev; figlio del famoso avvocato Alexander Fedorovich Kistyakovsky (1833-1885). Nel 1889 si laureò all'Università di San Pietroburgo. Nel 1889-1890. ha lavorato presso l'Università di Lipsia nel laboratorio di VF Ostwald. Nel 1896-1903. professore assistente all'Università di San Pietroburgo. Nel 1902-1903. assistente, nel 1903-1934. Professore del Politecnico di San Pietroburgo (Leningrado). Capo del Laboratorio elettrochimico colloidale dell'Accademia delle scienze dell'URSS (1930-1935), Direttore dell'Istituto elettrochimico colloidale dell'Accademia delle scienze dell'URSS (1935-1939), Capo del dipartimento di corrosione dei metalli dell'Istituto di chimica fisica (1939 -1952).
I lavori scientifici sono dedicati alla dottrina delle soluzioni, alla termodinamica chimica, all'elettrochimica. Uno dei primi proposti (1888) l'idea di combinare la teoria degli idrati delle soluzioni di DIMendeleev e la teoria della dissociazione elettrolitica di Ostwald. Contemporaneamente e indipendentemente da I.A.Kablukov, introdusse (1889-1891) il concetto di solvatazione ionica. Scoprì (1904) una regola relativa alla dipendenza dell'altezza del rialzo capillare di un liquido al punto di ebollizione dal peso molecolare (regola di Kistyakovsky). Ha derivato una formula che mette in relazione la pressione di vapore nei capillari con l'entità della tensione superficiale e il peso molecolare del liquido. Ha stabilito la relazione tra i valori molari del calore di evaporazione e il volume di vapore al punto di ebollizione (1916), il coefficiente di comprimibilità e la pressione interna di un liquido (1918), il calore di evaporazione e l'ebollizione punto di un liquido non associato (1922), il calore di fusione e il numero di atomi in una molecola (1922). Ha compilato una tabella teoricamente comprovata dei potenziali degli elettrodi e ha svolto ricerche nel campo dell'elettrochimica di magnesio, cromo, ferro, alluminio e altri metalli (1910). Ha sviluppato idee sui processi di corrosione dei metalli e di elettrocristallizzazione dei metalli con la formazione di un sottile film protettivo sulla loro superficie, impermeabile all'ossigeno atmosferico. Indagato (1929-1939) i fenomeni di corrosione nel contatto polifase. I risultati della ricerca di Kistyakovsky hanno trovato applicazione nella pratica di proteggere i metalli dalla corrosione, nelle tecniche di elettrodeposizione e raffinazione dei metalli.
V.A. Kistyakovsky accettò di fare una relazione, sebbene capisse chiaramente che non sarebbe stato facile per lui parlare di fronte ad autorevoli chimici russi, che per la maggior parte erano oppositori della teoria della dissociazione elettrolitica.
Nella sua relazione, VA Kistyakovsky ha osservato che la teoria della dissociazione elettrolitica rappresenta un passo avanti verso l'introduzione di metodi quantitativi nella chimica. A suo avviso, l'ipotesi degli ioni liberi non solo non contraddice, come dicono i suoi oppositori, i principi di base della fisica esistenti, ma, al contrario, è una diretta conseguenza del principio di conservazione della materia e dell'energia e della legge di Faraday. Ha mostrato che la teoria della dissociazione elettrolitica è sempre più supportata da fatti nuovi. I dati di questa teoria, alla luce della dottrina della costante dielettrica e dell'associazione delle molecole, sono legati al chemismo. Pertanto, la chimica può anche servire a spiegare qualitativamente le proprietà delle soluzioni. Secondo Kistiakovsky, la chimica teorica dovrebbe rimanere sul "terreno della teoria della dissociazione elettrolitica, come su un percorso che conduca la chimica a un ampio percorso di conoscenza teorica".
Entro la fine del primo decennio del XX secolo, le controversie tra i sostenitori della teoria chimica delle soluzioni e la teoria della dissociazione elettrolitica iniziarono a placarsi. Molte questioni sono state chiarite durante la discussione congiunta; alcune disposizioni della teoria di Arrhenius furono modificate e integrate. La convergenza delle due teorie si è verificata con l'ulteriore sviluppo dello studio proprietà chimiche soluzioni, processi risolutivi, associazione e complessazione. Si è scoperto che entrambe le teorie hanno ragione, che non possono nemmeno "vivere" l'una senza l'altra, perché da diverse angolazioni descrivono lo stesso fenomeno: la dissoluzione delle sostanze.
Queste teorie furono combinate dal chimico russo I.A. Kablukov. Nel 1891 apparve il suo libro "Le teorie moderne delle soluzioni in connessione con la dottrina dell'equilibrio chimico". In esso, ha mostrato che la teoria chimica di Mendeleev e la teoria della dissociazione elettrolitica di Arrhenius non si contraddicono a vicenda, ma si completano a vicenda, se assumiamo che gli elettroliti siano dissociati in ioni idrati.
Kablukov, Ivan Alekseevich - chimico fisico sovietico russo. Nato con. Prussiani (ora regione di Mosca) nella famiglia di un dentista (servo liberato). Nel 1880 si laureò presso il dipartimento naturale della Facoltà di Fisica e Matematica dell'Università di Mosca, dove studiò chimica con V.V. Markovnikov. Nel 1881-1882. ha lavorato laboratorio chimico AM Butlerov all'Università di San Pietroburgo, dopo di che ha continuato a lavorare all'Università di Mosca con V.V. Markovnikov. Nel 1882-1884. insegnò ai Corsi Superiori per Donne a Mosca, dal 1885. Privatdozent dell'Università di Mosca. Nel 1889 lavorò all'Università di Lipsia nel laboratorio di VF Ostwald sotto la direzione di S. Arrhenius. Dal 1899 - Professore dell'Istituto agricolo di Mosca, dal 1903 - Professore dell'Università di Mosca. Membro onorario dell'Accademia delle scienze dell'URSS (1932; membro corrispondente 1928), scienziato onorario della RSFSR (1929), professore onorario dell'Università di Mosca (dal 1910).
I lavori riguardano principalmente l'elettrochimica di soluzioni non acquose. Studiò (1889-1891) conducibilità elettrica di elettroliti in solventi organici; stabilito la conducibilità anomala di soluzioni non acquose e il suo aumento quando si aggiunge acqua alle soluzioni alcoliche. Sulla base di queste osservazioni, ha suggerito l'esistenza di un'interazione chimica tra i solventi e il soluto.
Autore di libri di testo di chimica inorganica e fisica ("Principi di base di chimica inorganica", "Termochimica", "Fisica e chimica colloidale”), una serie di opere sulla storia della chimica. Conosciuto come un eccezionale insegnante e divulgatore della scienza. Ha partecipato attivamente al lavoro delle società scientifiche: la Fisico-Chimica russa e altre.
Kablukov ha dimostrato che la dissoluzione degli elettroliti nell'acqua è accompagnata dalla loro dissociazione, ma gli ioni formati subiscono immediatamente l'idratazione. Il primo processo richiede notevoli costi energetici, ma il secondo processo è accompagnato dal rilascio di una notevole quantità di energia, che sostanzialmente copre, e talvolta si sovrappone, i costi della dissociazione. Così sono state gettate le basi del moderno concetto di soluzioni.
- TEORIA DELLA SOLUZIONE
Nel 1730 R. Reaumur osservò che l'espansione termica dell'alcol è tanto maggiore quanto più viene purificato. Trovò che i punti di ebollizione dell'acqua e dell'alcol sono costanti, che quando si sciolgono due liquidi diversi, si verifica un aumento o una diminuzione di volume (1733): quando si mescolano alcol e acqua, si osservava una compressione di volume, ed era massima nel caso di una miscela di due parti di acqua e una parte di alcol. Anche prima, nel 1713, E. Geoffroy notò che se si aggiunge alcol all'acqua, la temperatura della soluzione aumenterà.
Nel 1732 G. Boerhaave scoprì che l'acqua, sciogliendo una certa quantità di sale, forma una soluzione satura, che non ha più la capacità di sciogliere il sale. Ulteriori informazioni sulla solubilità sono state ottenute studiando l'aumento della solubilità all'aumentare della temperatura. In connessione con queste osservazioni e misurazioni, gli scienziati hanno dovuto decidere qual è il processo di dissoluzione, quali cambiamenti subisce la sostanza.
Nel 18° secolo, gli studi sui processi di dissoluzione hanno portato gli scienziati alla conclusione che una soluzione si forma come risultato dell'interazione chimica di un soluto e di un solvente. Questo punto di vista ha soppiantato la teoria corpuscolare della dissoluzione, che ha dominato le opere dei chimici alla fine del XVII secolo. inizio XVIII secoli. Nel 1722 F. Hoffmann dimostrò che durante la dissoluzione il solvente si combina con il soluto. G. Boerhaave ha aderito allo stesso punto di vista. Basato sullo studio delle proprietà fisiche e chimiche delle soluzioni di K. Berthollet in inizio XIX secolo giunse alla conclusione generale che ogni tipo di dissoluzione è un processo di connessione. Secondo le sue opinioni, le soluzioni sono composti indefiniti di un soluto e un solvente.
Pertanto, l'idea della manifestazione della chimica nelle soluzioni ha trovato molti sostenitori. La dottrina delle soluzioni ha ricevuto il massimo sviluppo nelle opere di D.I. Mendeleev.
3.1 TEORIA CHIMICA DELLE SOLUZIONI D.I. MENDELEEV
Nel 1865 fu pubblicata la tesi di dottorato di DIMendeleev "Sulla combinazione di alcol e acqua". Quali compiti si è prefissato lo scienziato? Prima di tutto, ha cercato di migliorare il metodo per determinare la densità delle soluzioni di due liquidi: alcol e acqua, che era di grande importanza pratica. Lo studio delle misurazioni della densità delle soluzioni ha permesso a Mendeleev di scoprire la dipendenza dei cambiamenti nelle proprietà di una soluzione dalla sua composizione. Ha scoperto che a un certo rapporto di componenti si verifica una notevole compressione delle soluzioni. Ha spiegato il motivo di questa compressione mediante la formazione del composto C 2 H 5 OH? 3H 2 O. Su questa base, lo scienziato è giunto alla conclusione generale che le soluzioni si ottengono come risultato dell'interazione dei componenti che formano la soluzione . Come risultato di questa interazione, nella soluzione si formano alcuni composti chimici: idrati.
Mendeleev, Dmitry Ivanovich - Il chimico russo Dmitry Ivanovich Mendeleev è nato a Tobolsk nella famiglia del direttore della palestra. Mentre studiava in palestra, Mendeleev aveva voti molto mediocri, specialmente in latino. Nel 1850 entrò nel Dipartimento di Scienze Naturali della Facoltà di Fisica e Matematica dell'Istituto Pedagogico Principale di San Pietroburgo. Tra i professori dell'Istituto c'erano allora scienziati eccezionali come il fisico E. Kh. Lenz, il chimico A. A. Voskresensky e il matematico N. V. Ostrogradsky. Nel 1855, Mendeleev si diplomò all'istituto con una medaglia d'oro e fu nominato insegnante senior in una palestra a Simferopol, ma a causa dello scoppio della guerra di Crimea si trasferì a Odessa, dove lavorò come insegnante al Richelieu Lyceum.
Nel 1856 Mendeleev difese la sua tesi di master all'Università di San Pietroburgo, nel 1857 fu approvato come Privatdozent di questa università e vi tenne un corso di chimica organica. Nel 1859-1861. Mendeleev era in viaggio scientifico in Germania, dove ha lavorato nel laboratorio di R. Bunsen e G. Kirchhoff presso l'Università di Heidelberg. A questo periodo appartiene una delle importanti scoperte di Mendeleev: la definizione del "punto di ebollizione assoluto dei liquidi", ora noto come temperatura critica. Nel 1860 Mendeleev, insieme ad altri chimici russi, partecipò ai lavori del Congresso Internazionale dei Chimici di Karlsruhe, dove S. Cannizzaro presentò la sua interpretazione della teoria molecolare di A. Avogadro. Questo discorso e discussione sulla distinzione tra i concetti di atomo, molecola ed equivalente sono serviti come un importante prerequisito per la scoperta della legge periodica.
Nel 1864 Mendeleev fu eletto professore di chimica all'Istituto tecnologico di San Pietroburgo. Nel 1865 difese la sua tesi di dottorato "Sulla combinazione di alcol e acqua" (l'argomento della dissertazione è spesso utilizzato per suffragare la leggenda della sua invenzione della vodka a 40 gradi). Nello stesso anno, Mendeleev è stato approvato come professore di chimica tecnica all'Università di San Pietroburgo e due anni dopo ha diretto il dipartimento di chimica inorganica.
Mendeleev sviluppò la dottrina della periodicità fino alla fine della sua vita. Tra gli altri lavori scientifici di Mendeleev, si possono notare una serie di lavori sullo studio delle soluzioni e lo sviluppo della teoria degli idrati delle soluzioni (1865–1887). Nel 1872 iniziò a studiare l'elasticità dei gas, il cui risultato fu proposto nel 1874. equazione di stato generalizzata di un gas ideale (equazione di Claiperon-Mendeleev). Nel 1880–1885 Mendeleev ha affrontato i problemi della raffinazione del petrolio, ha proposto il principio della sua distillazione frazionata.
Mendeleev fu uno dei fondatori della Russian Chemical Society (1868) e ne fu ripetutamente eletto presidente. Nel 1876, Mendeleev divenne un membro corrispondente dell'Accademia delle scienze di San Pietroburgo, ma la candidatura di Mendeleev a accademico fu respinta nel 1880.
DI Mendeleev è stato membro di oltre 90 accademie di scienze, società scientifiche, università paesi diversi. Il nome di Mendeleev è elemento chimico N. 101 (mendelevium), una catena montuosa sottomarina e un cratere sul lato opposto della luna, numerose istituzioni educative e istituti scientifici. Nel 1962, l'Accademia delle scienze dell'URSS ha istituito il Premio e la Medaglia d'Oro. Mendeleev per le migliori opere di chimica e tecnologia chimica, nel 1964 il nome di Mendeleev è stato inserito nel consiglio d'onore dell'Università di Bridgeport negli Stati Uniti insieme ai nomi di Euclide, Archimede, N. Copernico, G. Galileo, I Newton, A. Lavoisier.
Nel 1865-1867, DI Mendeleev notò che il processo di dissoluzione è diviso in due fasi: la sostanza disciolta, insieme a una parte del liquido, forma un determinato composto chimico e quest'ultimo si dissolve nel resto dello stesso liquido. Ogni fase in questo caso è dovuta all'azione di forze chimiche, ma di diversa intensità. Dopo una lunga ricerca, è giunto alla conclusione che questa interazione è nella natura dello scambio di particelle composte con particelle di solvente in eccesso. Mendeleev credeva che le soluzioni potessero essere riconciliate con la teoria atomistica se introduciamo i concetti di "associazione" e "dissociazione", se consideriamo le soluzioni come il caso più generale di interazione chimica, quando si manifestano deboli forze di affinità chimica.
Le principali disposizioni della dottrina delle soluzioni, l'interazione delle sostanze che compongono la soluzione, la formazione di alcuni composti che si trovano in uno stato di dissociazione ed equilibrio mobile, soggetti alla legge dell'azione di massa, furono sviluppate da Mendeleev nel 1883- 1887. Ha raccolto e sistematizzato una grande quantità di materiale fattuale, che ha delineato nella monografia fondamentale "Indagine su soluzioni acquose per gravità specifica" (1887).
Studiando i sistemi a due componenti, DI Mendeleev ha considerato la dipendenza della densità dalla composizione per 233 sostanze. Ha studiato la dipendenza della densità dalla composizione per soluzioni acquose di alcali, l'acido nitrico, ossigeno, azoto, acido carbonico, soluzioni di vari composti organici a varie temperature e concentrazioni.
Mendeleev ha studiato tali soluzioni in cui le proprietà delle sostanze che formano la soluzione cambiano notevolmente. Senza riconoscere l'interazione dei componenti della soluzione, secondo Mendeleev, è impossibile spiegare i cambiamenti nelle proprietà con un cambiamento nella composizione delle soluzioni.
"Ora per me è chiaro e già indubbiamente", ha scritto DI Mendeleev, "che le soluzioni sono controllate dalle solite leggi dell'azione chimica, che contengono gli stessi composti specifici che rendono la chimica così forte".
3.2 TEORIA OSMOTICA DI VANT HOFF
eccetera.................