Izdales materiāls uz lekciju 5

5. lekcija

AROMĀTISKIE ogļūdeņraži

ATSLĒGVĀRDI: aromātiskie ogļūdeņraži, arēni, sp2 hibridizācija, viens p-elektronu mākonis, cirkulāra konjugācija, jonu aizvietošanas reakcijas mehānisms, elektrofīlā aizstāšana, nitrēšana, halogenēšana, Fridel-Crafts alkilēšana, alkilēšana ar alkēniem, hidrogenēšana, oksidēšana.

BENZĒNA MOLEKULAS UZBŪVE. AROMATISKUMS

Aromātiskie ogļūdeņraži (arēni) ir ogļūdeņraži, kuru molekulas satur vienu vai vairākus benzola gredzenus.

Vienkāršākais aromātisko ogļūdeņražu pārstāvis ir benzols, kura molekulārā formula ir C 6 H 6 . Konstatēts, ka visi oglekļa atomi benzola molekulā atrodas vienā plaknē, veidojot regulāru sešstūri (1. att.). Katrs oglekļa atoms ir saistīts ar vienu ūdeņraža atomu. Visu oglekļa-oglekļa saišu garumi ir vienādi un ir 0,139 nm.

Formulas a) un b) 1865. gadā ierosināja vācu ķīmiķis Augusts Kekule. Neskatoties uz to, ka tie precīzi nenorāda benzola molekulas struktūru, tos joprojām izmanto un sauc par Kekules formulām.

Vēsturiski nosaukums "aromātiskie ogļūdeņraži" ir izveidojies tāpēc, ka daudziem benzola atvasinājumiem, kas vispirms tika izolēti no dabīgiem avotiem, bija patīkama smarža.

Pašlaik termins "aromātiskums" nozīmē, pirmkārt, vielu īpašo reaktivitātes raksturu, kas savukārt ir saistīts ar šo savienojumu molekulu strukturālajām iezīmēm.

Kādas ir šīs funkcijas?

Saskaņā ar molekulāro formulu C 6 H 6 benzols ir nepiesātināts savienojums, un sagaidāms, ka tam būtu raksturīgas alkēniem raksturīgas pievienošanās reakcijas. Tomēr apstākļos, kad alkēni ātri nonāk pievienošanās reakcijās, benzols nereaģē vai reaģē lēni. Benzīns nedod raksturīgas kvalitatīvas reakcijas, kas raksturīgas nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem: tā neatkrāso broma ūdeni un ūdens šķīdums kālija permanganāts.

Šis reaktivitātes raksturs ir izskaidrojams ar konjugētas sistēmas klātbūtni aromātiskajā gredzenā - vienotu lpp- elektronu mākonis.

Benzola molekulā katrs oglekļa atoms atrodas stāvoklī sp 2-hibridizācija un savienota ar trim s saites ar diviem oglekļa atomiem un vienu ūdeņraža atomu. Oglekļa atoma ceturtais valences elektrons atrodas pie lpp-orbitāles, kas ir perpendikulāras molekulas plaknei. Sānu pārklāšanās notiek benzola molekulā R- katra oglekļa atoma orbitāles ar R-abu blakus esošo oglekļa atomu orbitāles (2. att.). Šīs savienošanas pārī rezultātā viens p-elektronu mākonis virs un zem plaknes benzola gredzens- veikts apļveida konjugācija.

Šāda cikliska sistēma ar kopīgu sešu elektronu mākoni ir ļoti stabila un enerģētiski labvēlīga; tāpēc benzols dod priekšroku tajās reakcijās, kurās tiek saglabāts aromātiskais gredzens.

a

b

Rīsi. 2. Benzola molekulas elektroniskā uzbūve: a) pārklāšanās shēma R-orbitāles; b) viens p-elektronu mākonis.

Mēs vēlreiz uzsveram, ka benzola molekulā nav iespējams atšķirt trīs dubultās un trīs vienkāršās saites. Elektronu blīvums molekulā ir vienmērīgi sadalīts, un visas saites starp oglekļa atomiem ir tieši vienādas. Tāpēc jāatceras, ka Kekules formula, ko bieži izmanto benzola attēlošanai, ir nosacīta un neatspoguļo tās molekulas patieso struktūru.

Tātad aromātiski ir savienojumi, kuru molekulās ir stabila cikliska grupa ar īpašu saites raksturu. Ar molekulāro formulu, kas norāda uz augstu nepiesātinājuma pakāpi, šīs vielas tomēr nereaģē kā nepiesātinātas, bet gan pārsvarā nonāk aizvietošanas reakcijās ar aromātiskās sistēmas saglabāšanu.

BENZĒNA HOMOLOGI,

IZOMĒRIJA, NOMENKLATŪRA

Vispārējā formula aromātisko ogļūdeņražu homologās sērijas C n H 2 n -2 .

Tuvākais benzola homologs ir metilbenzols. Biežāk izmantojiet tā triviālo nosaukumu - toluols:

Benzolam un toluolam nav aromātisku izomēru. Šīs vielas raksturo starpklases izomerisms. Tātad tie atbilst molekulārajai formulai C 6 H 6, un tāpēc ne-peroksīda necikliskie ogļūdeņraži, kas satur divas trīskāršās vai divas dubultās un vienu trīskāršās saites molekulā, ir izomēri benzolam, piemēram:

Sākot ar arēnām ar astoņiem oglekļa atomiem, izomērijas iespējamība, kas saistīta ar ogļūdeņražu radikāļu sastāvs un savstarpējais izvietojums. Ja divi aizvietotāji ir savienoti ar benzola gredzenu, tad tie var atrasties trīs dažādās pozīcijās viens pret otru: blakus (šo pozīciju apzīmē ar prefiksu orto-), caur vienu oglekļa atomu ( meta-), un viens otram pretī ( pāris-). Dimetilbenzolam, kura izomēru strukturālās formulas ir norādītas zemāk, ir triviāls nosaukums ksilola.

Tādējādi molekulārā formula C 8 H 8 atbilst četriem izomēriem aromātiskiem ogļūdeņražiem:

Ķīmiskā struktūra

Oglekļa atomi benzola molekulā veido regulāru plakanu sešstūri, lai gan tas parasti ir iegarens.

Benzola molekulas struktūru beidzot apstiprināja reakcija, veidojoties no acetilēna. Strukturālā formula parāda trīs vienas un trīs dubultas mainīgas oglekļa-oglekļa saites. Bet šāds attēls nenorāda patieso molekulas struktūru. Faktiski oglekļa-oglekļa saites benzolā ir līdzvērtīgas, un tām ir īpašības, kas nav līdzīgas ne viena, ne dubultās saites. Šīs īpašības ir izskaidrojamas ar benzola molekulas elektronisko struktūru.

Benzola elektroniskā struktūra

Katrs oglekļa atoms benzola molekulā ir sp 2 hibridizācijas stāvoklī. Tas ir saistīts ar diviem blakus esošajiem oglekļa atomiem un ūdeņraža atomu ar trim y-saitēm. Rezultāts ir plakans sešstūris: visi seši oglekļa atomi un viss y-saites C--C un C--H atrodas vienā plaknē. Ceturtā elektrona (p-elektrona) elektronu mākonim, kas nepiedalās hibridizācijā, ir hanteles forma un tas ir orientēts perpendikulāri benzola gredzena plaknei. Šādi blakus esošo oglekļa atomu p-elektronu mākoņi pārklājas virs un zem gredzena plaknes. Rezultātā seši p-elektroni veido kopīgu elektronu mākoni un vienu ķīmiskā saite visiem oglekļa atomiem. Divi lielās elektronu plaknes apgabali atrodas abās y-saites plaknes pusēs.

P-elektronu mākonis samazina attālumu starp oglekļa atomiem. Benzola molekulā tie ir vienādi un vienādi ar 0,14 nm. Vienas un dubultās saites gadījumā šie attālumi būtu attiecīgi 0,154 un 0,134 nm. Tas nozīmē, ka benzola molekulā nav vienas un dubultās saites. Benzola molekula ir stabils sešu locekļu cikls ar identiskām CH grupām, kas atrodas vienā plaknē. Visas saites starp oglekļa atomiem benzolā ir līdzvērtīgas, kas nosaka benzola kodola raksturīgās īpašības. Tas visprecīzāk atspoguļo strukturālā formula benzols regulāra sešstūra formā ar apli iekšpusē (I). (Aplis simbolizē saišu līdzvērtību starp oglekļa atomiem.) Tomēr bieži tiek izmantota Kekules formula, kas norāda uz dubultsaitēm (II)

UDC 547

BBC 24.23

Recenzenti: nodaļa organiskā ķīmija Jaroslavļas valsts Pedagoģiskā universitāte; V.N.Kazins, Ph.D. chem. Zinātnes, Jaroslavļas Valsts universitātes Vispārējās un bioorganiskās ķīmijas katedras asociētais profesors.

Kolpaščikova I.S., Koškins L.V., Kofanovs E.R., Obuhova T.A.

K60 Organiskā ķīmija. II daļa. Arēnas. Ogļūdeņražu halogēna atvasinājumi: Apmācība/ Jaroslavļa. Valsts tech. un-t.- Jaroslavļa, 1999.- 70 lpp.

ISBN 5-230-18418-3

Rokasgrāmatas otrajā daļā aplūkoti galvenie struktūras un reaktivitātes jautājumi, tipiskas reakcijas un galvenās metodes arēnu un halogēnu atvasinājumu iegūšanai. Kontroldarbi doti norādītajām sekcijām.

Tā paredzēta ķīmijas inženieru specialitāšu neklātienes studentiem, kā arī var tikt ieteikta pilna laika studentiem.

Il. 8. Cilne. 4. Bibliogrāfs. 6.

BBC 24.23

ISBN 5-230-18418-3 Ó Jaroslavļas štats

Tehniskā universitāte

ARĒNA

Benzola struktūra. Aromātiskums

Arēni ir savienojumi, kas satur vismaz vienu benzola grupu.

Mūsdienu ķīmijas literatūrā jēdziens "aromātiskais savienojums" nozīmē līdzību ķīmiskās īpašības savienojumi ar benzola īpašībām un nav saistīti ar savienojumu smaku.

Saskaņā ar molekulāro formulu C 6 H 6 benzols ir nepiesātināts savienojums, un ir sagaidāms, ka tam ir tendence iesaistīties alkēniem raksturīgās pievienošanās reakcijās. Tomēr apstākļos, kad alkēns ātri nonāk pievienošanās reakcijās, benzols nereaģē vai reaģē lēni.

Benzīns neiesaistās pievienošanās reakcijās, kas varētu iznīcināt lpp-benzola gredzena elektroniskā sistēma. Šo stabilitāti sauc kinētiskā . Tas ir saistīts ar ievērojamu aktivizācijas enerģijas vērtību. Tajā pašā laikā benzols diezgan viegli nonāk aizvietošanas reakcijās. Iegūtie produkti saglabā specifisko benzola struktūru.

1.1. tabula. Cikloheksēna un benzola ķīmisko īpašību salīdzinājums

Secinājums par aromātiskās sistēmas stabilitāti izriet no viena mola 1,3,5-cikloheksatriēna, kas satur trīs neatkarīgas dubultās un trīs atsevišķas saites, hidrogenēšanas siltumu salīdzinājuma. Var sagaidīt, ka 1,3,5-cikloheksatriēna hidrogenēšanas siltums būs trīs reizes lielāks par viena mola cikloheksēna hidrogenēšanas siltumu: 120,4 × 3 = 361,2 kJ.

Tomēr viena mola benzola eksperimentālais hidrogenēšanas siltums ir 209 kJ, kas ir par 152 kJ mazāk. Tāpēc benzolam ir mazāk enerģijas nekā hipotētiskajam 1,3,5-cikloheksatriēnam. Šo enerģiju sauc rezonanses enerģija . Iemesls ir stabilizācija rezonanses enerģijas dēļ termodinamiskā stabilitāte .

Benzolā katrs oglekļa atoms atrodas sp 2-stāvoklis un savienots ar trim s saites ar diviem oglekļa atomiem un vienu ūdeņraža atomu. Oglekļa un ūdeņraža atomi atrodas vienā plaknē. Oglekļa atoma ceturtais valences elektrons atrodas pie 2p-orbitāles, kas ir perpendikulāras molekulas plaknei. Šīs lpp-orbitāles sastāv no divām identiskām daļām, no kurām viena atrodas virs, otra - zem gredzena plaknes. 2p-katra oglekļa atoma orbitāle pārklājas ar 2p abu blakus esošo oglekļa atomu orbitāles. Rezultātā slēgts sešu- lpp- elektroniska sistēma divu donuts formā, no kurām viena atrodas virs, bet otra zem regulāra sešstūra plaknes (1.1.a att.).

Visu sešu p-elektronu kolektīvās mijiedarbības dēļ oglekļa-oglekļa saites ir saskaņotas garumā un daudzveidībā: visu garumu C-C savienojumi benzolā (0,1399 nm) ir vidējais lielums starp dubultsaites garumu alkēnos (0,134 nm) un vienas saites garuma aprēķināto vērtību =C-C=(0,148 nm) (1.1.b att.). Otrās kolektīva sekas p- elektroniskā mijiedarbība ir elektroniska un ar to saistīta termodinamiskā un kinētiskā stabilizācija.

Rīsi. 1.1. Benzola molekula:

a - veidojas pārklāšanās 2p orbitāles p- sakari;

b - saites garumi un saites leņķi benzola molekulā

Kādām īpašībām ir jāpiemīt vielai, lai to klasificētu kā aromātisku savienojumu? aromātisks ir savienojumi ar molekulāro formulu, kas norāda uz augstu nepiesātinājuma pakāpi, kas tomēr nereaģē kā nepiesātināti, bet gan iesaistās elektrofīlās aizvietošanas reakcijās, saglabājot termodinamiski stabilu aromātisko sistēmu.

Aromātiskuma stāvoklis nosaka Hükela noteikums .

DEFINĪCIJA

Aromātiskie ogļūdeņraži (arēni) Vielas, kuru molekulās ir viens vai vairāki benzola gredzeni.

Benzola homologās sērijas vispārīgā formula ir C n H 2 n -6 . Vienkāršākie aromātisko ogļūdeņražu pārstāvji ir benzols - C 6 H 6 un toluols - C 6 H 5 - CH 3 . Ogļūdeņraža radikāļus, kas iegūti no arēnām, sauc par: C 6 H 5 - - fenilu (Ph-) un C 6 H 5 -CH 2 - - benzilu.

Pirmie homologās benzola sērijas pārstāvji ir bezkrāsaini šķidrumi ar īpašu smaržu. Tie ir vieglāki par ūdeni un tajā praktiski nešķīst. Tie labi šķīst organiskajos šķīdinātājos un paši ir labi šķīdinātāji.

Benzolu elektroniskā struktūra

Apsveriet aromātisko ogļūdeņražu struktūru, izmantojot benzola molekulas piemēru. Šis ķīmiskais savienojums pirmo reizi tika izolēts no ogļu pārstrādes produktiem 1825. gadā, tomēr bija nepieciešami trīs gadu desmiti, lai noteiktu tā molekulas struktūru. 1865. gadā vācietis F. A. Kekule izteica domu, ka oglekļa atomi benzolā ir saistīti nevis atvērtas ķēdes veidā, bet ir noslēgti ciklā (1. att.). Pēc viņa teiktā, benzola molekula ir slēgts cikls, kas sastāv no sešiem oglekļa atomiem ar trim mainīgām dubultsaitēm. Tomēr Kekule nevarēja izskaidrot vairākas īpašas benzolam raksturīgas īpašības: kāpēc benzolam nav tendence uz pievienošanās reakcijām (neatkrāso broma ūdeni un kālija permanganātu), neskatoties uz dubultsaišu klātbūtni utt.

Rīsi. 1. Benzola molekulas uzbūve pēc Kekules.

Saskaņā ar mūsdienu organiskās ķīmijas idejām benzola molekula ir regulārs plakans sešstūris. Visi seši oglekļa atomi atrodas sp 2 hibrīda stāvoklī. Katrs oglekļa atoms veido σ-saites ar diviem oglekļa atomiem un vienu ūdeņraža atomu, kas atrodas cikla plaknē. Saites leņķi starp trim σ-saitēm ir vienādi ar 120 o .

Katram oglekļa atomam benzola molekulā ir viena nehibridizēta p-orbitāle. Sešas no šīm orbitālēm ir perpendikulāras plakanajam σ-skeletam un paralēlas viena otrai. Kad tie pārklājas, veidojas viens π-elektronu mākonis, t.i. notiek elektronu cirkulāra delokalizācija. Lielākais π-elektronu blīvums šajā konjugētajā sistēmā atrodas virs molekulas skeleta σ plaknes un aptver visus sešus oglekļa cikla atomus. Rezultātā visas saites starp oglekļa atomiem benzolā ir izlīdzinātas, un to garums ir 0,139 nm (2. att.).

Rīsi. 2. Benzola molekulas uzbūve.

Benzola īpašību kombināciju sauc par aromātiskā rakstura jeb aromātiskuma izpausmi. Aromātiskuma fenomens pakļaujas Hikela likumam, saskaņā ar kuru aromātiskajām molekulām jābūt plakanam cikliskam σ - skeletam un vispārināto π-elektronu skaitam, kas vienāds ar (4n + 2), kur n = 0, 1, 2, 3 utt. .

Problēmu risināšanas piemēri

1. PIEMĒRS

Exercise	Vielas tvaika blīvums ir 3,482 g/l. Tās pirolīzes rezultātā tika iegūti 6 g kvēpu un 5,6 litri ūdeņraža. Nosakiet šīs vielas formulu.
Risinājums	Kvēpi ir ogleklis. Ļaujiet mums atrast kvēpu vielas daudzumu, pamatojoties uz problēmas apstākļiem ( molārā masa ogleklis ir 12 g/mol): n(C) = m(C)/M(C); n(C) \u003d 6 / 12 \u003d 0,5 mol. Aprēķiniet ūdeņraža vielas daudzumu: n (H 2) \u003d V (H 2) / V m; n (H 2) \u003d 5,6 / 22,4 \u003d 0,25 mol. Tātad viena ūdeņraža atoma vielas daudzums būs vienāds ar: n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 mol. Apzīmēsim oglekļa atomu skaitu ogļūdeņraža molekulā ar "x" un ūdeņraža atomu skaitu ar "y", tad šo atomu attiecību molekulā: x: y \u003d 0,5: 0,5 \u003d 1: 1. Tad vienkāršākā ogļūdeņraža formula tiks izteikta ar sastāvu CH. CH sastāva molekulas molekulmasa ir: M(CH) = 13 g/mol Atradīsim ogļūdeņraža molekulmasu, pamatojoties uz problēmas apstākļiem: M (C x H y) = ρ × V m; M (C x Hy) \u003d 3,482 × 22,4 = 78 g / mol. Definēsim patieso ogļūdeņraža formulu: k \u003d M (C x H y) / M (CH) \u003d 78/13 \u003d 6, tāpēc koeficienti "x" un "y" jāreizina ar 6 un tad ogļūdeņraža formula iegūs formu C 6 H 6. Tas ir benzols.
Atbilde	Vēlamā ogļūdeņraža sastāvs ir C 6 H 6 . Tas ir benzols.

Mūsdienu skatījums uz benzola uzbūvi: plakana molekula, kuras oglekļa atomi atrodas sp 2 hibridizācijas stāvoklī un ir apvienoti regulārā sešstūrī.

Benzola molekulas attēls:

Aromātiskums- neparasti zema neuzbudinātā stāvokļa enerģija, ko izraisa π-elektronu delokalizācija.

Aromātiskums- jēdziens, kas raksturo ciklisko struktūru ar konjugēto saišu sistēmu strukturālo, enerģētisko īpašību un reaktivitātes pazīmju kopumu

Aromātiskuma pazīmes Jebkurš savienojums ir aromātisks, ja tam ir: a) plakans slēgts cikls; b) konjugētā π-elektronu sistēma, kas aptver visus cikla atomus; c) ja konjugācijā iesaistīto elektronu skaits atbilst Hīkela formulai (4n + 2., kur n ir ciklu skaits).

izomerisms

Nomenklatūra

orto-, meta- un pāris- aizstāts:

Fizikālās īpašības

Visiem aromātiskajiem savienojumiem ir smarža. benzols, toluols, ksilols, etilbenzols,

kumēns, stirols - šķidrumi, naftalīns, antracēns - cietas vielas.

26. Benzola sērijas aromātiskie ogļūdeņraži. Nomenklatūra. Izomērisms. Metodes benzola un tā homologu iegūšanai: no akmeņogļu darvas, parafīnu aromatizēšana un dehidrociklizācija, saskaņā ar Wurtz-Fittig reakciju, Fridel-Crafts alkilēšana ar olefīniem, halogenīdu alkilgrupām, spirtiem, no benzoskābes sāļiem, alkīnu trimerizācija.

Arēni (aromātiskie ogļūdeņraži) ir cikliski savienojumi, kuru molekulas satur vienu vai vairākus benzola kodolus. Benzola C6H6 empīriskā formula

izomerisms

Di-, tri- un tetra-aizvietotiem aromātiskajiem ogļūdeņražiem ir raksturīga aizvietotāja pozīcijas izomērija un sānu alkilķēdes izomērija.

Mono-, penta- un heksa-aizvietotajiem arēniem nav izomēru, kas saistīti ar aizvietotāja pozīciju gredzenā.

Nomenklatūra

Benzola atvasinājumus sauc par aizvietotajiem benzoliem. Daudziem no tiem tiek izmantoti vai nu triviāli nosaukumi, vai arī aizvietotājs ir norādīts ar prefiksu pirms vārda "benzols". Monoaizvietotu benzolu gadījumā nosaukumos nav iekļauti skaitļi, jo visi seši benzola molekulas oglekļa atomi ir līdzvērtīgi, katram aizvietotājam ir iespējams tikai viens monoaizvietots benzols.

Ja benzola molekulā ir divi aizvietotāji, tad var būt trīs dažādi diaizvietoti benzoli. Tie ir attiecīgi nosaukti orto-, meta- un pāris- aizstāts:

Ja benzolā ir trīs vai vairāk aizvietotāju, tad to atrašanās vieta gredzenā jānorāda tikai ar cipariem. Visos gadījumos aizvietotāju nosaukumi ir norādīti pirms vārda "benzols" alfabētiskā secībā. Nosaukumā skaitli 1 var izlaist, aizstājējs, no kura sākas atpakaļskaitīšana, šajā gadījumā tiek iekļauts nosaukuma pamatā:

Kvīts:

1. Akmeņogļu darvas apstrāde, eļļas destilācija, sausā destilācija

koka.

2. Eļļas aromatizēšana.

3. Heksāna un heptāna dehidrociklizācija.

C6H14 → C6H6 + 4H2

C7H16 → C6H5-CH3 + 4H2

4. Wurtz-Fittig:

Alkilēšana saskaņā ar Friedel-Crafts. Ir pieņemti divi iespējamie reakcijas mehānismi. Pirmajā gadījumā elektrofīlā daļiņa ir karbokācija, kas veidojas haloalkāna mijiedarbības rezultātā ar alumīnija hlorīdu (Lūisa skābe):

Otrajā gadījumā var pieņemt, ka AlCl3 polārā kompleksa alkilgrupa ar alkilhalogenīdu kalpo kā elektrofils.

benzola alkilēšana (Frīdela-Krafta reakcija)

C 6 H 6 + C 2 H 5 Cl → C 6 H 5 - C 2 H 5 + HCl

27.Elektrofilā aizstāšana aromātiskajās sērijās (nitrēšana, sulfonēšana, halogenēšana, alkilēšana un Frīdela-Krafta acilēšana). - un -kompleksu jēdziens. Elektrofīlās aizvietošanas reakciju mehānisms