Īsi iegūt alkēnus. Alkēnu vispārīgā formula un izomērijas veidi
Zemākos alkēnus (С 2 - С 5) iegūst rūpnieciskā mērogā no gāzēm, kas veidojas naftas un naftas produktu termiskās apstrādes laikā. Alkānus var pagatavot arī, izmantojot laboratorijas sintēzes metodes.
4.5.1. Dehidrohalogenēšana
Apstrādājot halogēnalkānus ar bāzēm bezūdens šķīdinātājos, piemēram, kālija hidroksīda spirta šķīdumā, tiek izvadīts halogenīds.
4.5.2. Dehidratācija
Karsējot spirtus ar sērskābi vai fosforskābi, notiek intramolekulāra dehidratācija ( - likvidēšana).
Dominējošais reakcijas virziens, tāpat kā dehidrohalogenēšanas gadījumā, ir visstabilākā alkēna veidošanās (Zaiceva likums).
Spirtu dehidratāciju var veikt, laižot spirta tvaikus pāri katalizatoram (alumīnija vai torija oksīdiem) 300 - 350 o C temperatūrā.
4.5.3. Vicinālo dihalogenīdu dehalogenēšana
Cinkam iedarbojoties spirtā, dibromīdus, kas satur halogēnus blakus atomos (vicinālajos), var pārvērst alkēnos.
4.5.4. Alkīna hidrogenēšana
Hidrogenējot alkīnus platīna vai niķeļa katalizatoru klātbūtnē, kuru aktivitāte tiek samazināta, pievienojot nelielu daudzumu svina savienojumu (katalītiskā inde), veidojas alkēns, kas netiek pakļauts tālākai reducēšanai.
4.5.5. Reducējoša aldehīdu un ketonu kombinācija
Apstrādājot ar litija alumīnija hidrīdu un titāna(III) hlorīdu, no divām aldehīda vai ketona molekulām labā iznākumā veidojas di- vai tetraaizvietoti alkēni.
5. ALKĪNS
Alkīni ir ogļūdeņraži, kas satur trīskāršu oglekļa-oglekļa saiti -СС-.
Vienkāršo alkīnu vispārīgā formula ir C n H 2n-2. Vienkāršākais alkīnu klases pārstāvis ir acetilēns H–CC–H, tāpēc alkīnus sauc arī par acetilēnogļūdeņražiem.
5.1. Acetilēna struktūra
Acetilēna oglekļa atomi atrodas sp- hibrīds stāvoklis. Ļaujiet mums attēlot šāda atoma orbitālo konfigurāciju. Hibridizējot 2s-orbitāles un 2p-orbitāles veidojas divi ekvivalenti sp-hibrīdās orbitāles, kas atrodas uz vienas taisnas līnijas, un paliek divas nehibridizētas orbitāles R- orbitāles.
Rīsi. 5.1 Shēmaveidošanāssp -oglekļa atoma hibrīdās orbitāles
Orbitāļu virzieni un formas sR-hibridizēts oglekļa atoms: hibridizētās orbitāles ir līdzvērtīgas, cik vien iespējams tālu viena no otras
Acetilēna molekulā vienota saite ( - saite) starp oglekļa atomiem veidojas, pārklājoties diviem sp hibridizētās orbitāles. Divi savstarpēji perpendikulāri - saites rodas, ja divi pāri ir nehibridizēti 2p- orbitāles, - elektronu mākoņi pārklāj skeletu tā, ka elektronu mākonim ir simetrija tuvu cilindriskam. Saites ar ūdeņraža atomiem veido sp-oglekļa atoma hibrīdās orbitāles un 1 s-ūdeņraža atoma orbitāles, acetilēna molekula ir lineāra.
Rīsi. 5.2. Acetilēna molekula
a - sānu vāks 2p orbitāles dod divus - komunikācijas;
b - molekula ir lineāra, mākonis ir cilindrisks
Propīnā vienkārša saite ( - saziņa ar sp-AR sp3īsāks par līdzīgu savienojumu C sp-AR sp2 alkēnos tas ir saistīts ar faktu, ka sp- orbīta tuvāk kodolam nekā sp 2 - orbitālā .
Trīskāršā oglekļa-oglekļa saite C C ir īsāka nekā dubultā saite, un trīskāršās saites kopējā enerģija ir aptuveni vienāda ar vienas vienkāršas CC saites (347 kJ / mol) un divu saišu enerģiju summu ( 259 2 kJ / mol) (5.1. tabula).
NETILĒNA SĒRIJAS NEPIESTINĀTIE VAI NEPIESTINĀTI OGĻŪDEŅRAŽI (ALKĒNI VAI OLEFĪNI)
Alkēni, vai olefīni(no lat. olefiant - eļļa - sens nosaukums, bet plaši izmantots ķīmijas literatūrā. Šī nosaukuma iemesls bija etilēnhlorīds, kas iegūts 18. gadsimtā, ir šķidra eļļaina viela.) - alifātiskie nepiesātinātie ogļūdeņraži, kuru molekulās starp oglekļa atomiem ir viena dubultsaite.
Alkēni veido homologu sēriju ar vispārējā formula CnH2n
1. Alkēnu homologās sērijas
Homologi:
ARH2 = CH2 etēns
ARH2 = CH- CH3 propēns
ARH2=CH-CH2-CH3butēns-1
ARH2=CH-CH2-CH2-CH3 pentēns-1
Etilēns (etēns) ir bezkrāsaina gāze ar ļoti vāju saldu smaržu, nedaudz vieglāka par gaisu, nedaudz šķīst ūdenī.
C2 - C4 (gāzes)
C5–C17 (šķidrie)
С18 — (cieta)
Alkēni nešķīst ūdenī, šķīst organiskajos šķīdinātājos (benzīnā, benzolā utt.)
Vieglāks par ūdeni
Palielinoties Mr, palielinās kušanas un viršanas temperatūra
3. Vienkāršākais alkēns ir etilēns - C2H4
Etilēna strukturālās un elektroniskās formulas ir:
Etilēna molekulā viens s- un divi lpp-C atomu orbitāles ( sp 2-hibridizācija).
Tādējādi katram C atomam ir trīs hibrīda orbitāles un viena nehibrīda orbitāle. lpp- orbitāles. Divas no C atomu hibrīdajām orbitālēm savstarpēji pārklājas un veidojas starp C atomiem
σ - savienojums. Atlikušās četras C atomu hibrīdās orbitāles pārklājas vienā plaknē ar četrām s-H atomu orbitāles un arī veido četras σ-saites. Divi nehibrīdi lpp-C atomu orbitāles savstarpēji pārklājas plaknē, kas ir perpendikulāra plaknei σ - saite, t.i. veidojas viens P- savienojums.
Pēc savas dabas P- savienojums krasi atšķiras no σ - savienojums; P- saite ir mazāk spēcīga elektronu mākoņu pārklāšanās dēļ ārpus molekulas plaknes. Reaģentu ietekmē P- savienojums viegli pārtrūkst.
Etilēna molekula ir simetriska; visu atomu kodoli atrodas vienā plaknē un saites leņķi ir tuvu 120°; attālums starp C atomu centriem ir 0,134 nm.
Ja atomi ir savienoti ar dubultsaiti, tad to rotācija nav iespējama bez elektronu mākoņiem P- savienojums nav atvērts.
4. Alkēnu izomērija
Kopā ar oglekļa skeleta strukturālā izomērija alkēnus raksturo, pirmkārt, citi strukturālās izomērijas veidi - vairāku saišu pozīcijas izomērija un starpklases izomerisms.
Otrkārt, alkēnu sērijā telpiskā izomērija , kas saistīts ar aizvietotāju atšķirīgo pozīciju attiecībā pret dubultsaiti, ap kuru nav iespējama intramolekulāra rotācija.
Alkēnu strukturālā izomērija
1. Oglekļa karkasa izomerisms (sākot ar C4H8):
2. Divkāršās saites pozīcijas izomērisms (sākot no С4Н8):
3. Starpklases izomērija ar cikloalkāniem, sākot ar C3H6:
Alkēnu telpiskā izomērija
Atomu rotācija ap dubultsaiti nav iespējama, to nesalaužot. Tas ir saistīts ar p-saites strukturālajām iezīmēm (p-elektronu mākonis ir koncentrēts virs un zem molekulas plaknes). Sakarā ar stingru atomu piesaisti rotācijas izomērija attiecībā pret dubultsaiti neparādās. Bet tas kļūst iespējams cis-transs- izomerisms.
Alēni, kuriem ir dažādi aizvietotāji uz katra no diviem oglekļa atomiem dubultsaitē, var pastāvēt kā divi telpiski izomēri, kas atšķiras pēc aizvietotāju izvietojuma attiecībā pret p-saites plakni. Tātad, butēna-2 molekulā CH3-CH=CH-CH3 CH3 grupas var atrasties vienā dubultsaites pusē cis-izomērs vai pretējās pusēs iekšā transs-izomērs.
UZMANĪBU! cis-trans- Izomērija neparādās, ja vismaz vienam no C atomiem dubultsaitē ir 2 identiski aizvietotāji.
Piemēram,
butēns-1 CH2=CH-CH2-CH3 nav cis- un transs-izomēri, jo Pirmais C atoms ir saistīts ar diviem identiskiem H atomiem.
Izomēri cis- un transs- atšķiras ne tikai fiziskā ziņā
,
bet arī ķīmiskās īpašības, tk. molekulas daļu tuvošanās vai atdalīšana viena no otras telpā veicina vai kavē ķīmisko mijiedarbību.
Dažkārt cis-trans izomerismu precīzi nesauc ģeometriskā izomērija. Neprecizitāte ir tāda visi telpiskie izomēri atšķiras pēc savas ģeometrijas, un ne tikai cis- un transs-.
5. Nomenklatūra
Vienkāršos alkēnus bieži nosauc, aizstājot piedēkli -an alkānos ar -ilēns: etāns - etilēns, propāns - propilēns utt.
Autors sistemātiskā nomenklatūra etilēna ogļūdeņražu nosaukumus iegūst, aizstājot sufiksu -an atbilstošajos alkānos ar sufiksu -ēns (alkāns - alkēns, etāns - etēns, propāns - propēns utt.). Galvenās ķēdes izvēle un nosaukuma secība ir tāda pati kā alkāniem. Tomēr ķēdē obligāti jāietver dubultā saite. Ķēdes numerācija sākas no gala, kuram šis savienojums ir tuvāks. Piemēram:
Nepiesātinātos (alkēnu) radikāļus sauc par triviāliem nosaukumiem vai saskaņā ar sistemātisku nomenklatūru:
(H2C=CH-)vinils vai etenils
(Н2С=CH—CH2) alilgrupa
Alkēni ir ķīmiski aktīvi. Viņu Ķīmiskās īpašības lielā mērā nosaka dubultās saites klātbūtne. Alkāniem raksturīgākās ir elektrofīlās pievienošanās reakcijas un radikāļu pievienošanās reakcijas. Nukleofīlajām pievienošanas reakcijām parasti ir nepieciešams spēcīgs nukleofils, un tās nav raksturīgas alkēniem. Alkēni viegli nonāk oksidācijas, pievienošanas reakcijās, kā arī spēj aizvietot alilradikālus.
Papildinājuma reakcijas
Hidrogenēšana Ūdeņraža pievienošana (hidrogenēšanas reakcija) alkēniem tiek veikta katalizatoru klātbūtnē. Visbiežāk tiek izmantoti smalcināti metāli - platīns, niķelis, pallādijs uc Rezultātā veidojas attiecīgie alkāni (piesātinātie ogļūdeņraži).
$CH_2=CH_2 + H2 → CH_3–CH_3$
halogēnu pievienošana. Alkēni normālos apstākļos viegli reaģē ar hloru un bromu, veidojot atbilstošos dihalogenalkānus, kuros halogēna atomi atrodas blakus esošajos oglekļa atomos.
1. piezīme
Kad alkēni mijiedarbojas ar bromu, broma dzeltenbrūnā krāsa mainās. Šī ir viena no vecākajām un vienkāršākajām nepiesātināto ogļūdeņražu kvalitatīvajām reakcijām, jo arī alkīni un alkadiēni reaģē līdzīgi.
$CH_2=CH_2 + Br_2 → CH_2Br–CH_2Br$
ūdeņraža halogenīdu pievienošana. Etilēna ogļūdeņražiem reaģējot ar ūdeņraža halogenīdiem ($HCl$, $HBr$), veidojas halogenalkāni, reakcijas virziens ir atkarīgs no alkēnu struktūras.
Etilēna vai simetrisku alkēnu gadījumā pievienošanas reakcija notiek nepārprotami un noved pie tikai viena produkta veidošanās:
$CH_2=CH_2 + HBr → CH_3–CH_2Br$
Nesimetrisku alkēnu gadījumā ir iespējama divu dažādu pievienošanās reakcijas produktu veidošanās:
2. piezīme
Faktiski pamatā veidojas tikai viens reakcijas produkts. Šādu reakciju virziena regularitāti noteica krievu ķīmiķis V.V. Markovņikovs 1869. gadā To sauc par Markovņikova valdīšanu. Ūdeņraža halogenīdu mijiedarbībā ar nesimetriskiem alkēniem ūdeņraža atoms savienojas vietā, kur tiek pārrauta dubultsaite visvairāk hidrogenētajā oglekļa atomā, tas ir, pirms tā ir savienota ar lielu skaitu ūdeņraža atomu.
Markovņikovs formulēja šo noteikumu, pamatojoties uz eksperimentāliem datiem, un tikai daudz vēlāk tas saņēma teorētisku pamatojumu. Apsveriet propilēna reakciju ar hlorūdeņradi.
Viena no $p$ saites iezīmēm ir tās spēja viegli polarizēt. Metilgrupas (pozitīvs induktīvā efekts + $I$) ietekmē propēna molekulā $p$ saites elektronu blīvums tiek nobīdīts uz vienu no oglekļa atomiem (= $CH_2$). Rezultātā uz tā parādās daļējs negatīvs lādiņš ($\delta -$). Uz otra dubultsaites oglekļa atoma rodas daļējs pozitīvs lādiņš ($\delta +$).
Šis elektronu blīvuma sadalījums propilēna molekulā nosaka turpmākā protona uzbrukuma vietu. Šis ir metilēngrupas oglekļa atoms (= $CH_2$), kam ir daļējs negatīvs lādiņš $\delta-$. Un hlors attiecīgi uzbrūk oglekļa atomam ar daļēju pozitīvs lādiņš$\delta+$.
Tā rezultātā galvenais propilēna reakcijas produkts ar hlorūdeņradi ir 2-hlorpropāns.
Hidratācija
Alkēnu hidratācija notiek minerālskābju klātbūtnē un atbilst Markovņikova likumam. Reakcijas produkti ir spirti
$CH_2=CH_2 + H_2O → CH_3–CH_2–OH$
Alkilēšana
Alkānu pievienošana alkēniem skābes katalizatora ($HF$ vai $H_2SO_4$) klātbūtnē plkst. zemas temperatūras izraisa ogļūdeņražu veidošanos ar lielāku molekulmasu, un to bieži izmanto rūpniecībā, lai ražotu motordegvielu
$R–CH_2=CH_2 + R’–H → R–CH_2–CH_2–R’$
Oksidācijas reakcijas
Alkēnu oksidēšanās var notikt atkarībā no oksidējošo reaģentu apstākļiem un veidiem, gan pārraujot dubulto saiti, gan saglabājot oglekļa karkasu:
polimerizācijas reakcijas
Alkēnu molekulas noteiktos apstākļos spēj pievienoties viena otrai ar $\pi$-saišu atvēršanos un dimēru, trimeru vai lielmolekulāru savienojumu - polimēru veidošanos. Alkēnu polimerizācija var notikt gan ar brīvo radikāļu, gan katjonu-anjonu mehānismiem. Kā polimerizācijas iniciatori tiek izmantotas skābes, peroksīdi, metāli uc Polimerizācijas reakcija notiek arī temperatūras, apstarošanas un spiediena ietekmē. Tipisks piemērs ir etilēna polimerizācija, veidojot polietilēnu
$nCH_2=CH_2 → (–CH_2–CH_(2^–))_n$
Aizvietošanas reakcijas
Alkēnu aizstāšanas reakcijas nav raksturīgas. Tomēr augstā temperatūrā (virs 400 °C) tiek nomāktas radikāļu pievienošanās reakcijas, kas ir atgriezeniskas. Šajā gadījumā kļūst iespējams veikt ūdeņraža atoma aizstāšanu alila pozīcijā, vienlaikus saglabājot dubultsaiti
$CH_2=CH–CH_3 + Cl_2 – CH_2=CH–CH_2Cl + HCl$
Alkānu ķīmiskās īpašības
Alkāni (parafīni) ir necikliski ogļūdeņraži, kuru molekulās visi oglekļa atomi ir saistīti tikai vienreizējās obligācijas. Citiem vārdiem sakot, alkānu molekulās nav vairāku, dubultu vai trīskāršu saišu. Faktiski alkāni ir ogļūdeņraži, kas satur maksimāli iespējamo ūdeņraža atomu skaitu, tāpēc tos sauc par ierobežojošiem (piesātinātiem).
Piesātinājuma dēļ alkāni nevar iesaistīties pievienošanas reakcijās.
Tā kā oglekļa un ūdeņraža atomiem ir diezgan cieša elektronegativitāte, tas noved pie tā, ka CH saitēm to molekulās ir ārkārtīgi zema polaritāte. Šajā sakarā alkāniem raksturīgākas ir reakcijas, kas notiek pēc radikāļu aizstāšanas mehānisma, ko apzīmē ar simbolu S R.
1. Aizvietošanas reakcijas
Šāda veida reakcijās tiek pārtrauktas oglekļa-ūdeņraža saites.
RH + XY → RX + HY
Halogenēšana
Alkāni reaģē ar halogēniem (hloru un bromu) ultravioletās gaismas iedarbībā vai ar spēcīgu karstumu. Šajā gadījumā veidojas halogēna atvasinājumu maisījums ar dažādu ūdeņraža atomu aizvietošanas pakāpi - mono-, di-tri- utt. ar halogēnu aizvietoti alkāni.
Metāna piemērā tas izskatās šādi:
Mainot halogēna/metāna attiecību reakcijas maisījumā, iespējams nodrošināt, ka produktu sastāvā dominēs jebkurš konkrēts metāna halogēna atvasinājums.
|
reakcijas mehānisms Analizēsim brīvo radikāļu aizvietošanas reakcijas mehānismu, izmantojot metāna un hlora mijiedarbības piemēru. Tas sastāv no trim posmiem:
Brīvos radikāļus, kā redzams attēlā iepriekš, sauc par atomiem vai atomu grupām ar vienu vai vairākiem nepāra elektroniem (Cl, H, CH 3, CH 2 utt.); 2. Ķēdes attīstība Šis posms sastāv no aktīvo brīvo radikāļu mijiedarbības ar neaktīvām molekulām. Šajā gadījumā veidojas jauni radikāļi. Jo īpaši, kad hlora radikāļi iedarbojas uz alkāna molekulām, veidojas alkilradikālis un hlorūdeņradis. Savukārt alkilradikālis, saduroties ar hlora molekulām, veido hlora atvasinājumu un jaunu hlora radikāli: 3) ķēdes pārrāvums (nāve): Rodas divu radikāļu rekombinācijas rezultātā savā starpā neaktīvās molekulās: |
2. Oksidācijas reakcijas
Normālos apstākļos alkāni ir inerti pret tādiem spēcīgiem oksidētājiem kā koncentrēta sērskābe un slāpekļskābe, permanganāts un kālija dihromāts (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
Degšana skābeklī
A) pilnīga sadegšana ar skābekļa pārpalikumu. Izraisa oglekļa dioksīda un ūdens veidošanos:
CH 4 + 2O 2 \u003d CO 2 + 2H 2 O
B) nepilnīga sadegšana ar skābekļa trūkumu:
2CH 4 + 3O 2 \u003d 2CO + 4H 2 O
CH 4 + O 2 \u003d C + 2H 2 O
Katalītiskā oksidēšana ar skābekli
Alkānu karsēšanas rezultātā ar skābekli (~200 o C) katalizatoru klātbūtnē, liela dažādība organiskie produkti: aldehīdi, ketoni, spirti, karbonskābes.
Piemēram, metānu atkarībā no katalizatora veida var oksidēt par metilspirtu, formaldehīdu vai skudrskābi:
3. Alkānu termiskās pārvērtības
Krekinga
Krekinga (no angļu valodas to crack - to tear) ir ķīmiskais process notiek augstā temperatūrā, kā rezultātā alkānu molekulu oglekļa karkass saplīst, veidojoties alkēna un alkāna molekulām ar mazāku molekulmasu, salīdzinot ar sākotnējiem alkāniem. Piemēram:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH \u003d CH2
Krekinga var būt termiska vai katalītiska. Katalītiskā krekinga īstenošanai, pateicoties katalizatoru izmantošanai, tiek izmantotas ievērojami zemākas temperatūras, salīdzinot ar termisko krekingu.
Dehidrogenēšana
Ūdeņraža izvadīšana notiek plīsuma rezultātā C-H savienojumi; veic katalizatoru klātbūtnē paaugstinātā temperatūrā. Metāna dehidrogenēšana rada acetilēnu:
2CH4 → C2H2+3H2
Metāna karsēšana līdz 1200 ° C noved pie tā sadalīšanās vienkāršās vielās:
CH4 → C+2H2
Citu alkānu dehidrogenēšana dod alkēnus:
C2H6 → C2H4+H2
Dehidrogenējot n- veidojas butāns, butēns vai butēns-2 (maisījums cis- un transs-izomēri):
Dehidrociklizācija
Izomerizācija
Cikloalkānu ķīmiskās īpašības
Cikloalkānu ķīmiskās īpašības, kuru ciklos ir vairāk nekā četri oglekļa atomi, parasti ir gandrīz identiskas alkānu ķīmiskajām īpašībām. Ciklopropānam un ciklobutānam, dīvainā kārtā, ir raksturīgas pievienošanas reakcijas. Tas ir saistīts ar lielo spriedzi ciklā, kas noved pie tā, ka šiem cikliem ir tendence pārtraukt. Tātad ciklopropāns un ciklobutāns viegli pievieno bromu, ūdeņradi vai hlorūdeņradi:
Alkēnu ķīmiskās īpašības
1. Pievienošanas reakcijas
Tā kā dubultsaite alkēna molekulās sastāv no vienas spēcīgas sigma saites un vienas vājas pi saites, tie ir diezgan aktīvi savienojumi, kas viegli nonāk pievienošanās reakcijās. Alkēni bieži vien nonāk šādās reakcijās pat vieglos apstākļos - aukstumā, ūdens šķīdumos un organiskos šķīdinātājos.
Alkēnu hidrogenēšana
Alkēni spēj pievienot ūdeņradi katalizatoru (platīna, pallādija, niķeļa) klātbūtnē:
CH3-CH \u003d CH2+H2 → CH3-CH2-CH3
Alkēnu hidrogenēšana norit viegli pat normālā spiedienā un nelielā karsēšanā. Interesants fakts ir tas, ka tos pašus katalizatorus var izmantot alkānu dehidrogenēšanai par alkēniem, tikai dehidrogenēšanas process notiek augstākā temperatūrā un zemākā spiedienā.
Halogenēšana
Alkēni viegli nonāk pievienošanas reakcijā ar bromu gan ūdens šķīdumā, gan organiskos šķīdinātājos. Mijiedarbības rezultātā sākotnēji dzeltenie broma šķīdumi zaudē krāsu, t.i. izbalināt krāsu.
CH 2 \u003d CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Hidrohalogenēšana
Kā ir viegli redzēt, ūdeņraža halogenīda pievienošanai nesimetriskai alkēna molekulai teorētiski vajadzētu radīt divu izomēru maisījumu. Piemēram, ja propēnam pievieno ūdeņraža bromīdu, jāiegūst šādi produkti:
Tomēr, ja nav īpašu apstākļu (piemēram, peroksīdu klātbūtne reakcijas maisījumā), ūdeņraža halogenīda molekula tiks pievienota stingri selektīvi saskaņā ar Markovņikova likumu:
Ūdeņraža halogenīda pievienošana alkēnam notiek tā, ka ūdeņradis tiek pievienots oglekļa atomam ar lielu skaitu ūdeņraža atomu (vairāk hidrogenēts), un halogēns tiek pievienots oglekļa atomam ar mazāku ūdeņraža atomu skaitu. (mazāk hidrogenēts).
Hidratācija
Šī reakcija noved pie spirtu veidošanās, kā arī notiek saskaņā ar Markovņikova likumu:
Kā jūs varētu nojaust, tā kā ūdens pievienošana alkēna molekulai notiek saskaņā ar Markovņikova likumu, primārā spirta veidošanās ir iespējama tikai etilēna hidratācijas gadījumā:
CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O → CH 3 - CH 2 -OH
Tieši ar šo reakciju lieljaudas rūpniecībā tiek iegūts galvenais etilspirta daudzums.
Polimerizācija
Īpašs pievienošanas reakcijas gadījums ir polimerizācijas reakcija, kas atšķirībā no halogenēšanas, hidrohalogenēšanas un hidratācijas notiek caur brīvo radikāļu mehānismu:
Oksidācijas reakcijas
Tāpat kā visi citi ogļūdeņraži, alkēni viegli sadedzina skābeklī, veidojot oglekļa dioksīdu un ūdeni. Vienādojums alkēnu sadegšanai skābekļa pārpalikumā ir šāds:
C n H 2n+2 + O 2 → nCO 2 + (n+1) H 2 O
Atšķirībā no alkāniem alkēni viegli oksidējas. Iedarbojoties uz alkēniem ūdens šķīdums KMnO 4 krāsas maiņa, kas ir kvalitatīva reakcija uz dubultajām un trīskāršajām CC saitēm organiskajās molekulās.
Alkēnu oksidēšana ar kālija permanganātu neitrālā vai viegli sārmainā šķīdumā izraisa diolu (dihidrospirtu) veidošanos:
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2 MnO 2 + 2KOH (dzesēšana)
Skābā vidē dubultā saite tiek pilnībā pārtraukta, pārveidojot oglekļa atomus, kas veidoja dubultsaiti, karboksilgrupās:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (apkure)
Ja dubultā C=C saite atrodas alkēna molekulas galā, tad kā galējā oglekļa atoma oksidēšanās produkts pie dubultās saites, oglekļa dioksīds. Tas ir saistīts ar faktu, ka oksidācijas starpprodukts skudrskābe pati par sevi viegli oksidējas oksidētāja pārpalikumā:
5CH 3 CH=CH 2 + 10 KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10 MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20 H 2 O (apkure)
Oksidējot alkēnus, kuros C atoms pie dubultsaites satur divus ogļūdeņraža aizvietotājus, veidojas ketons. Piemēram, 2-metilbutēna-2 oksidēšana rada acetonu un etiķskābi.
Alkēnu oksidēšana, kas sadala oglekļa skeletu pie dubultās saites, tiek izmantota, lai noteiktu to struktūru.
Alkadiēnu ķīmiskās īpašības
Papildinājuma reakcijas
Piemēram, halogēnu pievienošana:
Broma ūdens kļūst bezkrāsains.
Normālos apstākļos halogēna atomu pievienošana notiek butadiēna-1,3 molekulas galos, kamēr π saites tiek pārtrauktas, broma atomi tiek piesaistīti galējiem oglekļa atomiem, un brīvās valences veido jaunu π saiti. Tādējādi it kā notiek dubultsaites "kustība". Ar broma pārpalikumu izveidotās dubultās saites vietā var pievienot vēl vienu broma molekulu.
polimerizācijas reakcijas
Alkīnu ķīmiskās īpašības
Alkīni ir nepiesātināti (nepiesātināti) ogļūdeņraži, un tāpēc tie spēj iesaistīties pievienošanas reakcijās. No alkīnu pievienošanas reakcijām visizplatītākā ir elektrofīlā pievienošana.
Halogenēšana
Tā kā alkīna molekulu trīskāršā saite sastāv no vienas spēcīgākas sigma saites un divām vājākām pi saitēm, tās spēj piesaistīt vienu vai divas halogēna molekulas. Divu halogēna molekulu pievienošana vienai alkīna molekulai notiek ar elektrofilā mehānisma palīdzību secīgi divos posmos:
Hidrohalogenēšana
Ūdeņraža halogenīdu molekulu pievienošana notiek arī ar elektrofīlo mehānismu un divos posmos. Abos posmos pievienošana notiek saskaņā ar Markovņikova likumu:
Hidratācija
Ūdens pievienošana alkīniem notiek rutija sāļu klātbūtnē skābā vidē, un to sauc par Kučerova reakciju.
Hidratācijas rezultātā, pievienojot ūdeni acetilēnam, veidojas acetaldehīds (etiķskābes aldehīds):
Acetilēna homologiem ūdens pievienošana izraisa ketonu veidošanos:
Alkīna hidrogenēšana
Alkīni reaģē ar ūdeņradi divos posmos. Kā katalizatori tiek izmantoti tādi metāli kā platīns, pallādijs, niķelis:
Alkīna trimerizācija
Augstā temperatūrā laižot acetilēnu pār aktivēto ogli, no tā veidojas dažādu produktu maisījums, no kuriem galvenais ir benzols, acetilēna trimerizācijas produkts:
Alkīnu dimerizācija
Acetilēns arī nonāk dimerizācijas reakcijā. Process notiek vara sāļu kā katalizatora klātbūtnē:
Alkīnu oksidēšana
Alkīni deg skābeklī:
C n H 2n-2 + (3n-1) / 2 O 2 → nCO 2 + (n-1) H 2 O
Alkīnu mijiedarbība ar bāzēm
Alkīni ar trīskāršu C≡C molekulas galā, atšķirībā no citiem alkīniem, spēj iesaistīties reakcijās, kurās ūdeņraža atoms trīskāršajā saitē tiek aizstāts ar metālu. Piemēram, acetilēns reaģē ar nātrija amīdu šķidrā amonjakā:
HC≡CH + NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,
un arī ar sudraba oksīda amonjaka šķīdumu, veidojot nešķīstošas sāļiem līdzīgas vielas, ko sauc par acetilēnīdiem:
Pateicoties šai reakcijai, ir iespējams atpazīt alkīnus ar gala trīskāršo saiti, kā arī izolēt šādu alkīnu no maisījuma ar citiem alkīniem.
Jāņem vērā, ka visi sudraba un vara acetilēni ir sprādzienbīstamas vielas.
Acetilīdi spēj reaģēt ar halogēna atvasinājumiem, ko izmanto sarežģītāku sintēzē. organiskie savienojumi ar trīskāršo saiti:
CH 3 -C≡CH + NaNH 2 → CH 3 -C≡CNa + NH 3
CH3-C≡CNa + CH3Br → CH3 -C≡C-CH3 + NaBr
Aromātisko ogļūdeņražu ķīmiskās īpašības
Saites aromātiskais raksturs ietekmē benzolu un citu aromātisko ogļūdeņražu ķīmiskās īpašības.
Viena 6pi elektronu sistēma ir daudz stabilāka nekā parastās pi saites. Tāpēc aromātiskajiem ogļūdeņražiem aizvietošanas reakcijas ir raksturīgākas nekā pievienošanas reakcijas. Arēni nonāk aizvietošanas reakcijās ar elektrofīla mehānisma palīdzību.
Aizvietošanas reakcijas
Halogenēšana
Nitrēšana
Nitrēšanas reakcija vislabāk norit netīrās vielas iedarbībā slāpekļskābe, un tā maisījumi ar koncentrētu sērskābi, tā sauktais nitrēšanas maisījums:
Alkilēšana
Reakcija, kurā viens no ūdeņraža atomiem aromātiskajā kodolā tiek aizstāts ar ogļūdeņraža radikāli:
Halogenēto alkānu vietā var izmantot arī alkēnus. Kā katalizatorus var izmantot alumīnija halogenīdus, dzelzs halogenīdus vai neorganiskās skābes.<
Papildinājuma reakcijas
hidrogenēšana
Hlora pievienošanās
Tas notiek ar radikālu mehānismu, intensīvi apstarojot ar ultravioleto gaismu:
Līdzīgi reakcija var notikt tikai ar hloru.
Oksidācijas reakcijas
Degšana
2C 6 H 6 + 15O 2 \u003d 12CO 2 + 6H 2 O + Q
nepilnīga oksidēšana
Benzola gredzens ir izturīgs pret oksidētājiem, piemēram, KMnO 4 un K 2 Cr 2 O 7 . Reakcija nepāriet.
Aizvietotāju iedalījums benzola gredzenā divos veidos:
Apsveriet benzola homologu ķīmiskās īpašības, izmantojot toluolu kā piemēru.
Toluola ķīmiskās īpašības
Halogenēšana
Toluola molekulu var uzskatīt par tādu, kas sastāv no benzola un metāna molekulu fragmentiem. Tāpēc ir loģiski pieņemt, ka toluola ķīmiskajām īpašībām zināmā mērā jāapvieno šo divu vielu ķīmiskās īpašības atsevišķi. Jo īpaši tas ir tieši tas, kas tiek novērots tās halogenēšanas laikā. Mēs jau zinām, ka benzols ar elektrofīlu mehānismu nonāk aizvietošanas reakcijā ar hloru, un šīs reakcijas veikšanai ir jāizmanto katalizatori (alumīnija vai dzelzs halogenīdi). Tajā pašā laikā metāns spēj reaģēt arī ar hloru, bet ar brīvo radikāļu mehānismu, kas prasa sākotnējās reakcijas maisījuma apstarošanu ar UV gaismu. Toluols atkarībā no apstākļiem, kādos tas tiek hlorēts, var dot vai nu ūdeņraža atomu aizvietošanas produktus benzola gredzenā - šim nolūkam ir jāizmanto tie paši apstākļi kā benzola hlorēšanai, vai ūdeņraža atomu aizvietošanas produkti metilradikālis, ja uz tā, kā iedarboties uz metānu ar hloru, kad tas tiek apstarots ar ultravioleto gaismu:
Kā redzat, toluola hlorēšana alumīnija hlorīda klātbūtnē radīja divus dažādus produktus - orto- un para-hlortoluolu. Tas ir saistīts ar faktu, ka metilgrupa ir pirmā veida aizvietotājs.
Ja toluola hlorēšanu AlCl 3 klātbūtnē veic, pārsniedzot hlora daudzumu, ir iespējama ar trihloru aizvietota toluola veidošanās:
Līdzīgi, ja toluolu hlorē gaismā ar lielāku hlora/toluola attiecību, var iegūt dihlormetilbenzolu vai trihlormetilbenzolu:
Nitrēšana
Ūdeņraža atomu aizstāšana ar nitrogrupu, nitrējot toluolu ar koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu, noved pie aizvietošanas produktiem aromātiskajā kodolā, nevis metilradikālā:
Alkilēšana
Kā jau minēts, metilradikālis ir pirmā veida orientants, tāpēc tā Fridel-Crafts alkilēšana noved pie aizvietošanas produktiem orto un para pozīcijās:
Papildinājuma reakcijas
Toluolu var hidrogenēt līdz metilcikloheksānam, izmantojot metāla katalizatorus (Pt, Pd, Ni):
C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O
nepilnīga oksidēšana
Šāda oksidētāja kā kālija permanganāta ūdens šķīduma iedarbībā sānu ķēde tiek oksidēta. Šādos apstākļos aromātiskais kodols nevar tikt oksidēts. Šajā gadījumā atkarībā no šķīduma pH veidosies vai nu karbonskābe, vai tās sāls.
Alkēni- nepiesātinātie ogļūdeņraži, kas satur vienu dubultsaiti. Alkēnu piemēri:
Alkēnu iegūšanas metodes.
1. Alkānu krekinga 400-700°C temperatūrā. Reakcija notiek saskaņā ar brīvo radikāļu mehānismu:
2. Alkānu dehidrogenēšana:
3. Eliminācijas reakcija (šķelšanās): no blakus esošajiem oglekļa atomiem tiek atdalīti 2 atomi vai 2 atomu grupas, un veidojas dubultsaite. Šīs reakcijas ietver:
A) Spirtu dehidratācija (karsēšana virs 150 ° C, kā ūdens atdalīšanas reaģents piedaloties sērskābei):
B) ūdeņraža halogenīdu šķelšanās, pakļaujoties sārma spirta šķīdumam:
Ūdeņraža atoms ir atdalīts galvenokārt no oglekļa atoma, kas saistīts ar mazāku ūdeņraža atomu skaitu (vismazāk hidrogenētais atoms) - Zaiceva valdīšana.
B) Dehalogenēšana:
Alkēnu ķīmiskās īpašības.
Alkēnu īpašības nosaka daudzkārtējas saites klātbūtne, tāpēc alkēni nonāk elektrofīlās pievienošanās reakcijās, kas notiek vairākos posmos (H-X - reaģents):
1. posms:
2. posms:
.
Ūdeņraža jons šāda veida reakcijās pieder pie oglekļa atoma, kuram ir negatīvāks lādiņš. Blīvuma sadalījums ir šāds:
Ja kā aizvietotājs ir donors, kas izpaužas kā +I- efekts, tad elektronu blīvums nobīdās uz visvairāk hidrogenētā oglekļa atoma, radot uz tā daļēji negatīvu lādiņu. Reakcijas iet līdzi Markovņikova valdīšana: piestiprinot tipa polārās molekulas HX (HCl, HCN, HOH utt.) nesimetriskiem alkēniem ūdeņradis tiek pievienots labāk hidrogenētajam oglekļa atomam pie dubultsaites.
A) Papildināšanas reakcijas:
1) Hidrohalogenēšana:
Reakcija notiek saskaņā ar Markovņikova likumu. Bet, ja reakcijā ir peroksīds, tad noteikums netiek ņemts vērā:
2) hidratācija. Reakcija notiek saskaņā ar Markovņikova likumu fosforskābes vai sērskābes klātbūtnē:
3) Halogenēšana. Rezultātā broma ūdens atkrāsojas - tā ir kvalitatīva reakcija uz daudzkārtēju saiti:
4) Hidrogenēšana. Reakcija notiek katalizatoru klātbūtnē.