Ligandu aizstāšanas reakcijas. Tēma: Elementārie posmi, kas ietver koordināciju un metālorganiskos savienojumus šķīdumos un metālu un oksīdu virsmās. Ligandu aizstāšanas mehānisms

Ligandi ir joni vai molekulas, kas ir tieši saistītas ar kompleksveidotāju un ir elektronu pāru donori. Šīs ar elektroniem bagātās sistēmas, kurās ir brīvi un mobilie elektronu pāri, var būt elektronu donori, piemēram: p-elementu savienojumiem piemīt kompleksu veidojošas īpašības un tie darbojas kā ligandi kompleksā savienojumā. Ligandi var būt atomi un molekulas

(olbaltumvielas, aminoskābes, nukleīnskābes, ogļhidrāti). Donora-akceptora mijiedarbības efektivitāti un stiprumu starp ligandu un kompleksu veidojošo aģentu nosaka to polarizējamība — daļiņas spēja pārveidot savus elektronu apvalkus ārējā ietekmē.
Trausluma konstante:

Knest= 2 /

Uz muti=1/Knest

Ligandu aizstāšanas reakcijas

Viens no svarīgākajiem metāla kompleksa katalīzes posmiem - substrāta Y mijiedarbība ar kompleksu - notiek trīs mehānismos:

a) Liganda aizstāšana ar šķīdinātāju. Šo posmu parasti attēlo kā kompleksa disociāciju

Procesa būtība vairumā gadījumu ir liganda aizstāšana ar šķīdinātāju S, ko pēc tam viegli aizvieto ar substrāta molekulu Y

b) Jauna liganda piestiprināšana pie brīvas koordinātas ar asociētā savienojuma veidošanos, kam seko aizstātā liganda disociācija

c) Sinhronā aizstāšana (S N 2 tips) bez starpposma veidošanās

Idejas par metaloenzīmu un citu biokompleksu savienojumu (hemoglobīns, citohromi, kobalamīni) uzbūvi. Skābekļa transportēšanas ar hemoglobīnu fizikāli ķīmiskie principi.

Metaloenzīmu struktūras iezīmes.

Biokompleksu savienojumu stabilitāte ievērojami atšķiras. Metāla loma šādos kompleksos ir ļoti specifiska: tā aizstāšana pat ar līdzīgu elementu izraisa ievērojamu vai pilnīgu fizioloģiskās aktivitātes zudumu.

1. B12: satur 4 pirola gredzenus, kobalta jonu un CN-grupas. Veicina H atoma pāreju uz C atomu apmaiņā pret jebkuru grupu, piedalās dezoksiribozes veidošanās procesā no ribozes.

2. hemoglobīns: ir kvartāra struktūra. Četras kopā savienotas polipeptīdu ķēdes veido gandrīz regulāru bumbiņas formu, katrai ķēdei saskaroties ar divām ķēdēm.

Hemoglobīns- elpceļu pigments, kas piešķir asinīm sarkano krāsu. Hemoglobīns sastāv no olbaltumvielām un dzelzs porfirīna un pārnēsā skābekli no elpošanas orgāniem uz ķermeņa audiem un oglekļa dioksīdu no tiem uz elpošanas orgāniem.
Citohromi- kompleksi proteīni (hemoproteīni), kas veic pakāpenisku elektronu un/vai ūdeņraža pārnesi no oksidētām organiskām vielām uz molekulāro skābekli dzīvās šūnās. Tas rada ar enerģiju bagātu savienojumu ATP.
Kobalamīni- dabiskie bioloģiski aktīvie organokobalta savienojumi. K. strukturālais pamats ir korīna gredzens, kas sastāv no 4 pirola kodoliem, kuros slāpekļa atomi ir saistīti ar centrālo kobalta atomu.

Skābekļa transportēšanas ar hemoglobīnu fizikāli ķīmiskie principi- (Fe (II)) atoms (viena no hemoglobīna sastāvdaļām) spēj veidot 6 koordinācijas saites. No tiem četri tiek izmantoti paša Fe(II) atoma nostiprināšanai hēmā, piektā saite tiek izmantota, lai saistītu hēmu ar proteīna apakšvienību, un sestā saite tiek izmantota, lai saistītu O2 vai CO2 molekulu.

Metāla ligandu homeostāze un tās traucējumu cēloņi. Smago metālu un arsēna toksiskās iedarbības mehānisms, pamatojoties uz cieto un mīksto skābju un bāzu (HSBA) teoriju. Helātu terapijas termodinamiskie principi. Platīna savienojumu citotoksiskās iedarbības mehānisms.

Organismā nepārtraukti notiek metālu katjonu un bioligandu (porfīnu, aminoskābju, olbaltumvielu, polinukleotīdu) biokompleksu veidošanās un iznīcināšana, kas ietver skābekļa, slāpekļa un sēra donoru atomus. Apmaiņa ar vidi uztur šo vielu koncentrāciju nemainīgā līmenī, nodrošinot metālu ligands homeostāze. Esošā līdzsvara pārkāpums noved pie vairākām patoloģiskām parādībām - metāla pārpalikuma un metāla deficīta stāvokļiem. Kā piemēru var minēt nepilnīgu slimību sarakstu, kas saistītas ar metāla-ligandu līdzsvara izmaiņām tikai vienam jonam – vara katjonam. Šī elementa trūkums organismā izraisa Menkes sindromu, Morfana sindromu, Vilsona-Konovalova slimību, aknu cirozi, plaušu emfizēmu, aorto- un arteriopātiju, anēmiju. Pārmērīga katjona uzņemšana var izraisīt virkni dažādu orgānu slimību: reimatismu, bronhiālo astmu, nieru un aknu iekaisumu, miokarda infarktu utt., ko sauc par hiperkuprēmiju. Zināma arī profesionālā hiperkupreoze – vara drudzis.

Smago metālu cirkulācija daļēji notiek jonu vai kompleksu veidā ar aminoskābēm un taukskābēm. Tomēr vadošā loma smago metālu transportēšanā pieder olbaltumvielām, kas ar tiem veido spēcīgas saites.

Tie ir piestiprināti pie šūnu membrānām un bloķē membrānas proteīnu tiola grupas– 50% no tiem ir enzīmu proteīni, kas izjauc šūnu membrānas proteīna-lipīdu kompleksu stabilitāti un to caurlaidību, izraisot kālija izdalīšanos no šūnas un nātrija un ūdens iekļūšanu tajā.

Šāda šo indes, kas aktīvi tiek fiksētas uz sarkanajām asins šūnām, iedarbība izraisa eritrocītu membrānu integritātes traucējumus, aerobās glikolīzes un vielmaiņas procesu kavēšanu tajos kopumā un hemolītiski aktīvā ūdeņraža peroksīda uzkrāšanos. jo īpaši peroksidāzes inhibīcijai, kas izraisa viena no raksturīgajiem saindēšanās simptomiem ar šīs grupas savienojumiem - hemolīzi.

Smago metālu un arsēna izplatīšana un nogulsnēšanās notiek gandrīz visos orgānos. Īpaši interesanta ir šo vielu spēja uzkrāties nierēs, kas izskaidrojama ar bagātīgo tiola grupu saturu nieru audos, proteīna klātbūtni tajā - metalobionīnu, kas satur lielu skaitu tiola grupu, kas veicina ilgstošai indes nogulsnēšanai. Aknu audiem, kas arī ir bagāti ar tiolu grupām un satur metalobionīnu, ir arī raksturīga augsta šīs grupas toksisko savienojumu uzkrāšanās pakāpe. Piemēram, dzīvsudraba depozīta termiņš var sasniegt 2 mēnešus vai ilgāk.

Smago metālu un arsēna izdalīšanās notiek dažādās proporcijās caur nierēm, aknām (ar žulti), kuņģa un zarnu gļotādu (ar fekālijām), sviedru un siekalu dziedzeriem, plaušām, ko parasti pavada izvadaparāta bojājumi. no šiem orgāniem un izpaužas ar atbilstošām klīniskām pazīmēm.simptomi.

Nāvējošā deva šķīstošajiem dzīvsudraba savienojumiem ir 0,5 g, kalomelam 1–2 g, vara sulfātam 10 g, svina acetātam 50 g, baltajam svinam 20 g, arsēnam 0,1–0,2 g.

Dzīvsudraba koncentrācija asinīs ir lielāka par 10 μg/l (1γ%), urīnā vairāk nekā 100 μg/l (10γ%), vara koncentrācija asinīs ir lielāka par 1600 μg/l (160γ%). ), arsēna ir vairāk nekā 250 μg/l (25γ). %) urīnā.

Helātu terapija ir toksisko daļiņu noņemšana

no ķermeņa, pamatojoties uz to helātu veidošanu

s-elementu kompleksonāti.

Zāles, ko lieto izvadīšanai

toksiskas vielas, kas nonāk organismā

daļiņas sauc par detoksikācijas līdzekļiem.

Koordinācijas savienojumu reakcijas vienmēr notiek metāla koordinācijas sfērā ar tajā saistītiem ligandiem. Tāpēc ir skaidrs, ka, lai kaut kas vispār notiktu, ligandiem ir jāspēj iekrist šajā sfērā. Tas var notikt divos veidos:

• koordinatīvi nepiesātināts komplekss saista jaunu ligandu
• jau pabeigtā koordinācijas sfērā viens ligands tiek aizstāts ar citu.

Mēs jau esam iepazinušies ar pirmo metodi, kad apspriedām koordinācijas nepiesātinājumu un 18 elektronu likumu. Šeit tiksim galā ar otro.

Jebkura veida ligandus var aizstāt ar jebkuru kombināciju

Taču parasti pastāv neizteikts likums – aizņemto saskaņošanas vietu skaits nemainās. Citiem vārdiem sakot, aizvietošanas laikā elektronu skaits nemainās. Viena veida ligandu aizstāšana ar citu ir diezgan iespējama un bieži notiek patiesībā. Pievērsīsim uzmanību tikai pareizai lādiņu apstrādei, mainot L-ligandu uz X-ligandu un otrādi. Ja mēs par to aizmirsīsim, tad metāla oksidācijas stāvoklis mainīsies, un ligandu nomaiņa nav oksidācijas-reducēšanās process (ja atrodat vai nākat klajā pretēju piemēru, dariet man zināmu - tas tiks automātiski ieskaitīts pareizi prom, ja es nevaru pierādīt, ka esat kļūdījies, pat šajā gadījumā es garantēju pozitīvu ieguldījumu karmā).

Aizstāšana, iesaistot hapto ligandus

Ar sarežģītākiem ligandiem vairs nav nekādu grūtību - jums vienkārši jāatceras diezgan skaidrs noteikums: ligandu vietu skaits (tas ir, kopējais ligandu vai X vai L veida ligandu centru skaits) tiek saglabāts. Tas izriet tieši no elektronu skaitīšanas saglabāšanas. Šeit ir pašsaprotami piemēri.

Pievērsīsim uzmanību pēdējam piemēram. Šīs reakcijas sākuma reaģents ir dzelzs dihlorīds FeCl 2 . Vēl nesen mēs būtu teikuši: "Tā ir tikai sāls, kāds ar to sakars koordinācijas ķīmijai?" Bet mēs vairs nepieļausim sev tādu neziņu. Pārejas metālu ķīmijā nav “tikai sāļu”, jebkuri atvasinājumi ir koordinācijas savienojumi, uz kuriem attiecas visi apsvērumi par elektronu skaitīšanu, d-konfigurāciju, koordinācijas piesātinājumu utt. Dzelzs dihlorīds, kā esam pieraduši rakstīt, izrādītos MX 2 tipa Fe(2+) komplekss ar konfigurāciju d 6 un elektronu skaitu 10. Nepietiek! Labi? Galu galā mēs jau esam sapratuši, ka ligandi var būt netieši. Lai veiktu reakciju, mums ir nepieciešams šķīdinātājs, un šādām reakcijām tas, visticamāk, ir THF. Kristāliskā dzelzs sāls izšķīšana THF notiek tieši tāpēc, ka donora šķīdinātājs aizņem brīvas vietas, un šī procesa enerģija kompensē kristāliskā režģa iznīcināšanu. Mēs nevarētu šo “sāli” izšķīdināt šķīdinātājā, kas nesniedz metālu šķīdināšanas pakalpojumus Lūisa bāziskuma dēļ. Šajā gadījumā un miljonos līdzīgu risinājumu atrisināšana ir vienkārši koordinācijas mijiedarbība. Konkrētības labad uzrakstīsim solvatācijas rezultātu FeX 2 L 4 kompleksa formā, kurā koordinācijas sfērā paliek divi hlora joni divu X-ligandu veidā, lai gan, visticamāk, tos arī izspiež donora šķīdinātāja molekulas ar lādēta kompleksa veidošanās FeL 6 2+. Šajā gadījumā tas nav tik svarīgi. Jebkurā gadījumā mēs varam droši pieņemt, ka mums ir 18 elektronu komplekss gan kreisajā, gan labajā pusē.

Ligandu aizstāšana, pievienošana un disociācija ir cieši un nesaraujami saistītas

Ja atceramies organisko ķīmiju, tad pie piesātināta oglekļa atoma bija divi aizstāšanas mehānismi - SN1 un SN2. Pirmajā aizvietošana notika divos posmos: vispirms aizgāja vecais aizvietotājs, atstājot uz oglekļa atoma brīvu orbitāli, kuru pēc tam aizņēma jauns aizvietotājs ar elektronu pāri. Otrais mehānisms paredzēja, ka izbraukšana un atnākšana notiek vienlaicīgi, saskaņoti, un process bija vienpakāpes.

Koordinācijas savienojumu ķīmijā ir pilnīgi iespējams iedomāties kaut ko līdzīgu. Bet parādās trešā iespēja, kuras piesātinātajam oglekļa atomam nebija - vispirms pievienojam jaunu ligandu, tad atdalām veco. Uzreiz kļūst skaidrs, ka šī trešā iespēja diez vai ir iespējama, ja kompleksā jau ir 18 elektroni un tas ir piesātināts ar koordināciju. Bet tas ir pilnīgi iespējams, ja elektronu skaits ir 16 vai mazāks, tas ir, komplekss ir nepiesātināts. Nekavējoties atcerēsimies acīmredzamo analoģiju no organiskās ķīmijas - nukleofīlā aizstāšana pie nepiesātināta oglekļa atoma (aromātiskā gredzenā vai karbonilgrupā) arī vispirms notiek kā jauna nukleofila pievienošana un pēc tam vecā likvidēšana.

Tātad, ja mums ir 18 elektroni, tad aizstāšana notiek kā abstrakcija-pievienošana (“gudro” vārdu cienītāji lieto terminu disociatīvs-asociatīvs vai vienkārši disociatīvs mehānisms). Vēl viens veids prasītu koordinācijas sfēras paplašināšanu līdz 20 elektronu skaitam. Tas nav absolūti neiespējami, un šādi varianti dažkārt pat tiek apsvērti, taču tas noteikti ir ļoti neizdevīgi un katru reizi aizdomu gadījumā par šādu ceļu tiek prasīti ļoti būtiski pierādījumi. Lielākajā daļā šo stāstu pētnieki galu galā secināja, ka viņi ir kaut ko neievērojuši vai palaiduši garām, un asociatīvais mehānisms tika noraidīts. Tātad, ja sākotnējam kompleksam ir 18 elektroni, tad vispirms ir jāatstāj viens ligands, tad vietā jāiet jaunam, piemēram:

Ja mēs vēlamies koordinācijas sfērā ieviest hapto-ligandu, kas aizņem vairākas vietas, tad vispirms mums tās visas ir jāatbrīvo. Parasti tas notiek tikai diezgan smagos apstākļos, piemēram, lai aizstātu trīs karbonilgrupas hroma karbonilgrupā ar η 6 -benzolu, maisījumu karsē zem spiediena daudzas stundas, ik pa laikam atbrīvojot atbrīvoto oglekļa monoksīdu. Lai gan diagrammā ir attēlota trīs ligandu disociācija, veidojoties ļoti nepiesātinātam kompleksam ar 12 elektroniem, patiesībā reakcija, visticamāk, notiek pa posmiem, atstājot pa vienam karbonilgrupai un benzola iekļūšanu sfērā, pakāpeniski palielinot hapticitāti, caur posmi mīnus CO - digapto - mīnus vēl viens CO - tetrahapto - mīnus vēl viens CO - heksagapto, lai netiktu iegūti mazāk par 16 elektroniem.

Tātad, ja mums ir komplekss ar 16 vai mazāk elektroniem, tad liganda aizstāšana, visticamāk, notiek kā pievienošana-eliminācija (tiem, kam patīk dziļi skanīgi vārdi: asociatīvi-disociatīvi vai vienkārši asociatīvi): vispirms nāk jaunais ligands. , tad vecais aiziet. Rodas divi acīmredzami jautājumi: kāpēc vecais ligands aiziet, jo 18 elektroni ir ļoti labi, un kāpēc gan šajā gadījumā nedarīt pretējo, kā 18 elektronu kompleksos. Uz pirmo jautājumu ir viegli atbildēt: katram metālam ir savi ieradumi, un daži metāli, īpaši vēlīnie, ar gandrīz pilnībā aizpildītiem d-čaumalām, dod priekšroku 16 elektronu skaitam un atbilstošajiem strukturālajiem veidiem, un tāpēc izmet papildu ligandu. , atgriežoties pie iecienītākās konfigurācijas. Dažkārt lietu traucē arī telpiskais faktors, esošie ligandi ir lieli un papildu sastrēgumstundā jūtas kā autobusa pasažieris. Vieglāk ir izkāpt un pastaigāties, nekā šādi ciest. Tomēr jūs varat izstumt citu pasažieri, ļaut viņam pastaigāties, un mēs dosimies. Arī otrs jautājums ir vienkāršs - šajā gadījumā disociatīvajam mehānismam vispirms būtu jādod 14 elektronu komplekss, un tas reti ir izdevīgs.

Šeit ir piemērs. Dažādības labad aizstāsim X-ligandu ar L-ligandu, un mēs neapjuksim par oksidācijas stāvokļiem un lādiņiem. Vēlreiz: pēc aizstāšanas oksidācijas stāvoklis nemainās, un, ja X-ligands ir aizgājis, tad zaudējumi ir jākompensē ar lādiņu uz metāla. Ja mēs par to aizmirstam, tad oksidācijas skaitlis samazinātos par 1, taču tas ir nepareizi.

Un vēl viena dīvaina lieta. Metāla-piridīna saite izveidojās, pateicoties vientuļajam pārim uz slāpekļa. Organiskajā ķīmijā šajā gadījumā mēs noteikti uzrādītu plusu piridīna slāpeklim (piemēram, protonējot vai veidojoties ceturtdaļīgam sāls), bet mēs nekad to nedarām koordinācijas ķīmijā ar piridīnu vai citiem L-ligandiem. Tas ir šausmīgi kaitinoši visiem, kas ir pieraduši pie stingras un nepārprotamas struktūru zīmēšanas sistēmas organiskajā ķīmijā, bet pie tā būs jāpierod, tas nav tik grūti.

Bet precīza SN2 analoga koordinācijas savienojumu ķīmijā nav, ir tāls, bet tas ir salīdzinoši reti un mums tas nav īsti vajadzīgs.

Stabili un labili ligandi

Par ligandu aizstāšanas mehānismiem mēs vispār nevarētu runāt, ja ne viens ārkārtīgi svarīgs apstāklis, ko izmantosim daudz: ligandu aizstāšana, vai tā būtu asociatīva vai disociatīva, obligāti paredz vecā liganda disociāciju. Un mums ir ļoti svarīgi zināt, kuri ligandi aiziet viegli un kuri slikti, dodot priekšroku palikt metāla koordinācijas sfērā.

Kā mēs drīz redzēsim, jebkurā reakcijā daži ligandi paliek koordinācijas sfērā un nemainās. Šādus ligandus parasti sauc par skatītāju ligandiem (ja nevēlaties tik vienkāršus, “nezinātniskus” vārdus, lietojiet angļu vārdu spectator vietējā transkripcijā spectator, ligand-spectator, bet, es lūdzu, nevis skatītājs - tas ir neizturami! ). Un daži tieši piedalās reakcijā, pārvēršoties reakcijas produktos. Tādus ligandus sauc par aktieriem (nevis aktieriem!), tas ir, aktīvajiem. Ir pilnīgi skaidrs, ka ligandi-aktieri ir viegli jāievada un jāizņem metāla koordinācijas sfērā, pretējā gadījumā reakcija vienkārši iestrēgs. Bet skatītāju ligandus labāk atstāt koordinācijas sfērā daudzu iemeslu dēļ, bet vismaz tāda banāla dēļ, kā nepieciešamība izvairīties no liekas ažiotāžas ap metālu. Labāk, lai vēlamajā procesā var piedalīties tikai ligandu dalībnieki un vajadzīgajā daudzumā. Ja ir vairāk pieejamo koordinācijas vietu nekā nepieciešams, uz tām var sēdēt papildu ligandu dalībnieki un pat tie, kas piedalīsies blakusreakcijās, samazinot mērķa produkta iznākumu un selektivitāti. Turklāt skatītāju ligandi gandrīz vienmēr veic daudzas svarīgas funkcijas, piemēram, nodrošina kompleksu šķīdību, stabilizē pareizu metāla valences stāvokli, īpaši, ja tas nav gluži parasts, palīdz atsevišķiem posmiem, nodrošina stereoselektivitāti utt. Mēs to vēl neatšifrēsim, jo ​​mēs to visu detalizēti apspriedīsim, kad nonāksim pie konkrētām reakcijām.

Izrādās, ka dažiem koordinācijas sfēras ligandiem jābūt cieši saistītiem un tiem nevajadzētu būt pakļautiem disociācijai un aizstāšanai ar citiem ligandiem. Šādus ligandus parasti sauc koordinācijas ziņā stabils . Vai vienkārši stabili, ja no konteksta ir skaidrs, ka runa ir par ligandu saišu stiprumu, nevis par viņu pašu termodinamisko stabilitāti, kas mūs nemaz neskar.

Un tiek saukti ligandi, kas viegli un labprātīgi ienāk un aiziet, un vienmēr ir gatavi dot ceļu citiem koordinācija labila , vai vienkārši labila, un šeit, par laimi, nav nekādu neskaidrību.

Ciklobutadiēns kā ligands

Tas, iespējams, ir visspilgtākais piemērs tam, ka koordinācijas sfērā ļoti nestabila molekula var kļūt par izcilu ligandu un pēc definīcijas koordinācijas stabilu, kaut vai tāpēc, ka, ja tā uzdrošinās atstāt silto un mājīgo sfēru ārā, nekas labs nebūs. gaidiet to (uz izlaides rēķina būs tieši pretaromātiskās destabilizācijas enerģija).

Ciklobutadiēns un tā atvasinājumi ir vislabāk zināmie antiaromātisma piemēri. Šīs molekulas eksistē tikai zemā temperatūrā, turklāt ļoti izkropļotā formā - lai pēc iespējas tiktu tālāk no antiaromātisma, cikls tiek izkropļots iegarenā taisnstūrī, noņemot delokalizāciju un maksimāli vājinot dubultsaišu konjugāciju (to citādi sauc 2. veida Jahn-Teller efekts: deģenerēta sistēma, un ciklobutadiēna kvadrāts ir deģenerēts biradikālis, atcerieties Frost apli - tas ir izkropļots un samazina simetriju, lai novērstu deģenerāciju).

Bet kompleksos ciklobutadiēns un aizvietotie ciklobutadiēni ir lieliski tetrahapto ligandi, un šādu ligandu ģeometrija ir tieši kvadrāts ar identiskiem saišu garumiem. Kā un kāpēc tas notiek, ir atsevišķs stāsts, un tas ne tuvu nav tik acīmredzams, kā tas bieži tiek uzskatīts.

Koordinācijas labilie ligandi

Jums jāsaprot, ka starp labilo un stabilo ligandu zonām nav dzelzsbetona žoga ar dzeloņstieplēm un drošības torņiem. Pirmkārt, tas ir atkarīgs no metāla, un LMKO šajā kontekstā darbojas labi. Piemēram, vēlīnās pārejas metāli dod priekšroku mīkstajiem ligandiem, savukārt agrīnie pārejas metāli dod priekšroku cietajiem. Teiksim, jodīds ļoti cieši turas pie pallādija vai platīna d 8 atomiem, bet titāna vai cirkonija koordinācijas sfērā d 0 konfigurācijā vispār nonāk reti. Bet daudzos metālu kompleksos ar mazāk izteiktām iezīmēm jodīds izpaužas kā pilnīgi labils ligands, viegli piekāpjoties citiem.

Citas lietas ir vienādas:

• L-ligandi parasti ir labilāki nekā X-ligandi;
• X-ligandu labilitāti nosaka metāla cietība/maigums un raksturs;
• “Netiešās” ligandi ir ļoti labili: šķīdinātāji un tilti dimēros un klasteros, tik ļoti, ka to klātbūtne koordinācijas sfērā bieži tiek pilnībā atstāta novārtā un struktūras bez tiem tiek zīmētas ar formāli nepiesātinātu koordinācijas sfēru;
• Dihapto ligandi, piemēram, alkēni un alkīni, uzvedas kā tipiski L-ligandi: tie parasti ir diezgan labili;
• ligandi ar lielāku haptiskumu reti ir labili, bet, ja polihaptoligands var mainīt saistīšanās veidu ar monohapto, tas kļūst labilāks, piemēram, η 3 -alilgrupas tā uzvedas;
• helātu ligandi, kas veido 5 un 6 locekļu helātu gredzenus, ir stabili, un helāti ar mazāk vai vairāk gredzena atomiem ir labili, vismaz vienā centrā (helāta gredzens atveras un ligands paliek karājoties kā vienkāršs). Šādi rīkojas, piemēram, acetāts;

Koordinācijas ziņā stabili ligandi

Atkārtosim to visu vēlreiz, tikai no otras puses

Metālu koordinācijas sfērā parasti saglabājas (koordinācijas stabilitāte):

• 5 un 6 locekļu helātu veidotāji;
• polihapto-ligandi: lai ciklopentadienilus vai benzolus (arēnus) izsistītu no koordinācijas sfēras, ir jāizmanto visdažādākie īpašie paņēmieni - tie vienkārši neiznāk, bieži izturot pat ilgstošu karsēšanu;
• ligandi, kas saistīti ar metālu ar lielu π-donora efekta īpatsvaru (atpakaļdonācija);
• mīkstie ligandi vēlīnām pārejas metāliem;
• “pēdējais” ligands koordinācijas sfērā.

Pēdējais nosacījums izskatās dīvaini, bet iedomājieties kompleksu, kurā ir daudz dažādu ligandu, starp kuriem nav absolūti stabilu (nav helātu vai polihapto-ligandu). Tad reakcijās ligandi mainīsies, relatīvi runājot, relatīvās labilitātes secībā. Vismazāk labilais un pēdējais, kas paliek. Šis triks rodas, piemēram, ja mēs izmantojam pallādija fosfīna kompleksus. Fosfīni ir samērā stabili ligandi, bet, ja to ir daudz un metāls ir bagāts ar elektroniem (d 8, d 10), tie viens pēc otra padodas aktierligandiem. Bet pēdējais fosfīna ligands parasti paliek koordinācijas sfērā, un tas ir ļoti labi no to reakciju viedokļa, kurās šie kompleksi piedalās. Pie šī svarīgā jautājuma mēs atgriezīsimies vēlāk. Šeit ir diezgan tipisks piemērs, kad Heck reakcijā no palādija fosfīna kompleksa sākotnējās koordinācijas sfēras paliek tikai viens, “pēdējais” fosfīns. Šis piemērs mūs ļoti tuvina vissvarīgākajam pārejas metālu kompleksu reakciju jēdzienam - ligandu kontroles jēdzienam. Mēs to apspriedīsim vēlāk.

Pārmetalācija

Aizstājot dažus ligandus ar citiem, ir svarīgi nepārspīlēt ienākošā liganda reaktivitāti. Kad mēs saskaramies ar organisko molekulu reakcijām, mums ir svarīgi koordinācijas sfērā nogādāt tieši vienu molekulu no katra reaģenta. Ja vienas molekulas vietā iekļūst divas, pastāv liela blakusreakciju iespējamība, iesaistot divus identiskus ligandus. Reaktivitātes zudums ir iespējams arī koordinācijas sfēras piesātinājuma dēļ un neiespējamības tajā ievadīt citus ligandus, kas nepieciešami paredzamajam procesam. Īpaši bieži šī problēma rodas, kad koordinācijas sfērā tiek ievadīti spēcīgi anjoni nukleofīli, piemēram, karbanions. Lai no tā izvairītos, tiek izmantoti mazāk reaģējoši atvasinājumi, kuros sārmu metālu katjona vietā, kas nosaka saites augsto joniskumu, tiek izmantoti mazāk elektropozitīvi metāli un metaloīdi (cinks, alva, bors, silīcijs u.c.), veidojot. kovalentās saites ar nukleofīlo daļu . Šādu atvasinājumu reakcijas ar pārejas metālu atvasinājumiem rada ligandu aizvietošanas produktus, principā tāpat kā tad, ja nukleofils būtu anjonu formā, bet samazinātas nukleofilitātes dēļ ar mazākām komplikācijām un bez blakusreakcijām.

Šādas ligandu aizstāšanas reakcijas parasti sauc par transmetalāciju, lai uzsvērtu acīmredzamo faktu, ka nukleofils, šķiet, maina metālus - vairāk elektropozitīvu uz mazāk elektropozitīvu. Tāpēc šajā nosaukumā ir ietverts nepatīkamas šizofrēnijas elements - šķiet, ka mēs jau esam vienojušies, ka mēs visas reakcijas skatīsim no pārejas metāla viedokļa, bet pēkšņi mēs to atkal pazaudējām un skatāmies uz šo reakciju un tikai šo reakciju. no nukleofila viedokļa. Būs jāpaciešas, tā terminoloģija ir izveidojusies un pieņemta. Faktiski šis vārds attiecas uz agrīno metālorganisko savienojumu ķīmiju un to, ka litija vai magnija savienojumu iedarbība uz dažādu metālu halogenīdiem un metaloīdiem ir viena no galvenajām metodēm visu metālorganisko savienojumu, galvenokārt intransīcijas savienojumu, sintēzei. , un reakcija, ko mēs tagad apsveram pārejas metālu koordinācijas savienojumu ķīmijā, ir vienkārši senās metālorganiskās ķīmijas metodes vispārinājums, no kuras tas viss izauga.

Kā notiek transmetalācija?

Pārmetalācija ir gan līdzīga parastajai aizstāšanai, gan nav līdzīga. Izskatās - ja mēs uzskatām, ka nepārejas metālorganiskais reaģents ir vienkārši karbanjons ar pretjonu, tad oglekļa-nepārejas metāla saite ir jonu. Taču šī ideja, šķiet, attiecas tikai uz elektropozitīvākajiem metāliem – magniju. Bet jau attiecībā uz cinku un alvu šī doma ir ļoti tālu no patiesības.

Tāpēc reakcijā iesaistās divas σ saites un četri atomi to galos. Rezultātā veidojas divas jaunas σ saites un četri atomi savienojas cits ar citu atšķirīgā secībā. Visticamāk, tas viss notiek vienlaikus četru locekļu pārejas stāvoklī, un pašai reakcijai ir saskaņots raksturs, tāpat kā daudzas citas pārejas metālu reakcijas. Elektronu un orbitāļu pārpilnība burtiski visām gaumēm un visu veidu simetrijām padara pārejas metālus spējīgus vienlaikus uzturēt saites pārejas stāvokļos ar vairākiem atomiem.

Pārmetalācijas gadījumā iegūstam īpašu ļoti vispārīga procesa gadījumu, ko vienkārši sauc par σ-saites metatēzi. Nejauciet tos tikai ar patieso olefīnu un acetilēnu metatēzi, kas ir pilnvērtīgas katalītiskas reakcijas ar saviem mehānismiem. Šajā gadījumā mēs runājam par transmetalācijas mehānismu vai citu procesu, kurā notiek kaut kas līdzīgs.

Galvenā aizvietošanas reakcija ūdens šķīdumos, ūdens molekulu apmaiņa (22), ir pētīta lielam skaitam metālu jonu (34. att.). Ūdens molekulu apmaiņa metāla jonu koordinācijas sfērā ar lielāko daļu ūdens molekulu, kas atrodas kā šķīdinātājs, vairumam metālu notiek ļoti ātri, un tāpēc šādas reakcijas ātrumu varētu pētīt galvenokārt ar relaksācijas metodi. Metode ietver sistēmas līdzsvara traucējumus, piemēram, strauju temperatūras paaugstināšanos. Jaunos apstākļos (augstākā temperatūrā) sistēma vairs nebūs līdzsvarā. Pēc tam mēra līdzsvara ātrumu. Ja jūs varat mainīt šķīduma temperatūru iekšpusē 10-8 sek, tad varat izmērīt reakcijas ātrumu, kuras pabeigšanai nepieciešams vairāk nekā laika periods 10-8 sek.

Tāpat iespējams izmērīt koordinētu ūdens molekulu aizvietošanas ātrumu dažādos metālu jonos ar ligandiem SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA u.c. (26). Šīs reakcijas ātrums

ir atkarīgs no hidratētā metāla jona koncentrācijas un nav atkarīgs no ienākošā liganda koncentrācijas, kas ļauj izmantot pirmās kārtas vienādojumu (27), lai aprakstītu šo sistēmu ātrumu. Daudzos gadījumos reakcijas ātrums (27) konkrētam metāla jonam nav atkarīgs no ienākošā liganda (L) veida, neatkarīgi no tā, vai tās ir H 2 O molekulas vai SO 4 2-, S 2 O 3 2- vai EDTA joni.

Šis novērojums kopā ar faktu, ka šī procesa ātruma vienādojums neietver ieplūstošā liganda koncentrāciju, liecina, ka šīs reakcijas notiek ar mehānismu, kurā lēnajā posmā tiek pārtraukta saikne starp metāla jonu un ūdeni. Iegūtais savienojums, iespējams, ātri koordinē tuvumā esošos ligandus.

In Sect. Šīs nodaļas 4. punktā tika konstatēts, ka augstāk lādēti hidratētie metālu joni, piemēram, Al 3+ un Sc 3+, apmaina ūdens molekulas lēnāk nekā M 2+ un M + joni; Tas dod pamatu pieņemt, ka obligāciju saraušanai ir svarīga loma posmā, kas nosaka visa procesa ātrumu. Šajos pētījumos iegūtie secinājumi nav pārliecinoši, taču tie dod pamatu uzskatīt, ka S N 1 procesi ir nozīmīgi hidratēto metālu jonu aizvietošanas reakcijās.

Iespējams, ka visvairāk pētītie kompleksie savienojumi ir kobalta (III) amīni. To stabilitāte, sagatavošanas vienkāršība un lēnās reakcijas padara tos īpaši piemērotus kinētiskiem pētījumiem. Tā kā šo kompleksu pētījumi tika veikti tikai ūdens šķīdumos, vispirms jāapsver šo kompleksu reakcijas ar šķīdinātāja molekulām - ūdeni. Tika konstatēts, ka kopumā amonjaka vai amīna molekulas, ko koordinē Co (III) jons, tiek tik lēni aizstātas ar ūdens molekulām, ka parasti tiek apsvērta citu ligandu, nevis amīnu, aizstāšana.

Tika pētīts (28) tipa reakciju ātrums un konstatēts, ka tas ir pirmās kārtas attiecībā pret kobalta kompleksu (X ir viens no daudziem iespējamiem anjoniem).

Tā kā ūdens šķīdumos H 2 O koncentrācija vienmēr ir aptuveni 55,5 milj, tad nav iespējams noteikt ūdens molekulu koncentrācijas izmaiņu ietekmi uz reakcijas ātrumu. Ātruma vienādojumi (29) un (30) ūdens šķīdumam nav eksperimentāli atšķirami, jo k vienkārši ir vienāds ar k" = k". Tāpēc no reakcijas ātruma vienādojuma nav iespējams pateikt, vai H2O piedalīsies procesa ātrumu noteicošajā posmā. Ir jāatbild uz jautājumu, vai šī reakcija notiek ar S N 2 mehānisma palīdzību, X jonu aizstājot ar H 2 O molekulu vai ar S N 1 mehānismu, kas vispirms ietver disociāciju un pēc tam H 2 O molekulas pievienošanu. var iegūt, izmantojot citus eksperimentālos datus.

Šo problēmu var atrisināt ar divu veidu eksperimentiem. Hidrolīzes ātrums (viena Cl jona aizstāšana vienā ūdens molekulā) transs- + ir aptuveni 10 3 reizes lielāks nekā hidrolīzes ātrums 2+. Kompleksa lādiņa palielināšanās noved pie metāla-ligandu saišu nostiprināšanās un līdz ar to arī šo saišu šķelšanās kavēšanas. Jāņem vērā arī ienākošo ligandu piesaiste un aizvietošanas reakcijas atvieglošana. Tā kā, palielinoties kompleksa lādiņam, tika konstatēts ātruma samazinājums, šajā gadījumā disociatīvs process (S N 1) šķiet ticamāks.

Vēl viena pierādīšanas metode ir balstīta uz vairāku līdzīgu kompleksu hidrolīzes izpēti transs- +. Šajos kompleksos etilēndiamīna molekula ir aizstāta ar līdzīgiem diamīniem, kuros ūdeņraža atomi pie oglekļa atoma ir aizstāti ar CH 3 grupām. Kompleksi, kas satur aizvietotus diamīnus, reaģē ātrāk nekā etilēndiamīna komplekss. Ūdeņraža atomu aizstāšana ar CH 3 grupām palielina liganda tilpumu, apgrūtinot metāla atoma uzbrukšanu citam ligandam. Šie steriskie šķēršļi palēnina reakciju, izmantojot S N 2 mehānismu. Lielgabarīta ligandu klātbūtne metāla atoma tuvumā veicina disociācijas procesu, jo viena ligandi noņemšana samazina to uzkrāšanos pie metāla atoma. Novērotais kompleksu ar lielgabarīta ligandiem hidrolīzes ātruma pieaugums ir labs pierādījums tam, ka reakcija norit saskaņā ar S N 1 mehānismu.

Tātad daudzu Co (II) acidoamīna kompleksu pētījumu rezultātā izrādījās, ka acido grupu aizstāšana ar ūdens molekulām ir disociatīvs process dabā. Kobalta atoma-ligandu saite tiek paplašināta līdz noteiktai kritiskajai vērtībai, pirms ūdens molekulas sāk iekļūt kompleksā. Kompleksos ar lādiņu 2+ un augstāku kobalta-ligandu saites pārraušana ir ļoti sarežģīta, un ūdens molekulu iekļūšana sāk spēlēt nozīmīgāku lomu.

Tika konstatēts, ka acido grupas (X -) aizstāšana kobalta(III) kompleksā ar grupu, kas nav H2O molekula, (31) vispirms tiek aizstāta ar molekulu.

šķīdinātājs - ūdens, pēc tam to aizstājot ar jaunu Y grupu (32).

Tādējādi daudzās reakcijās ar kobalta(III) kompleksiem reakcijas ātrums (31) ir vienāds ar hidrolīzes ātrumu (28). Tikai hidroksiljons atšķiras no citiem reaģentiem ar savu reaktivitāti ar Co (III) amīniem. Tas ļoti ātri reaģē ar kobalta(III) amīnu kompleksiem (apmēram 106 reizes ātrāk nekā ūdens) atkarībā no reakcijas veida pamata hidrolīze (33).

Tika konstatēts, ka šī reakcija ir pirmās kārtas attiecībā uz aizvietojošo ligandu OH - (34). Kopējā reakcijas otrā secība un neparasti straujā reakcijas gaita liecina, ka OH-jons ir ārkārtīgi efektīvs nukleofīlais reaģents Co (III) kompleksiem un ka reakcija norisinās, izmantojot S N 2 mehānismu, veidojot starpproduktu.

Tomēr šī OH īpašība ir izskaidrojama arī ar citu mehānismu [vienādojumi (35), (36)]. Reakcijā (35) 2+ komplekss uzvedas kā skābe (saskaņā ar Brønsted), veidojot + kompleksu, kas ir amido-(saturošais)-savienojums - bāze, kas atbilst skābei 2+.

Pēc tam reakcija notiek, izmantojot S N 1 mehānismu (36), veidojot piecu koordinātu starpproduktu, kas tālāk reaģē ar šķīdinātāja molekulām, veidojot reakcijas gala produktu (37). Šis reakcijas mehānisms atbilst otrās kārtas reakcijas ātrumam un atbilst mehānismam S N 1. Tā kā reakcija ātruma noteikšanas stadijā ietver bāzes konjugātu ar sākotnējo kompleksu - skābi, šim mehānismam tiek piešķirts apzīmējums S N. 1CB.

Ir ļoti grūti noteikt, kurš no šiem mehānismiem vislabāk izskaidro eksperimentālos novērojumus. Tomēr ir pārliecinoši pierādījumi, kas apstiprina S N 1CB hipotēzi. Labākie argumenti par labu šim mehānismam ir šādi: oktaedriskie Co(III) kompleksi parasti reaģē ar S N 1 disociatīvā mehānisma starpniecību, un nav pārliecinošu argumentu, kāpēc OH - jonam vajadzētu būt par starpnieku S N 2 procesā. hidroksiljons ir vājš nukleofīls reaģents reakcijās ar Pt(II), un tāpēc tā neparastā reaktivitāte ar Co(III) šķiet nepamatota. Reakcijas ar kobalta (III) savienojumiem neūdens vidē sniedz lieliskus pierādījumus piecu koordinātu starpproduktu veidošanai, ko nodrošina S N 1 SV mehānisms.

Pēdējais pierādījums ir fakts, ka, ja Co(III) kompleksā nav N-H saišu, tas lēnām reaģē ar OH-joniem. Tas, protams, liek domāt, ka kompleksa skābes-bāzes īpašības reakcijas ātrumam ir svarīgākas par OH nukleofīlajām īpašībām." Šī amīna Co (III) kompleksu bāzes hidrolīzes reakcija ilustrē faktu, ka kinētiskie dati bieži vien var interpretēt vairāk nekā vienā veidā, un Lai izslēgtu vienu vai otru iespējamo mehānismu, ir nepieciešams veikt diezgan smalku eksperimentu.

Pašlaik ir pētītas liela skaita oktaedrisku savienojumu aizvietošanas reakcijas. Ja ņemam vērā to reakcijas mehānismus, visizplatītākais ir disociatīvais process. Šis rezultāts nav negaidīts, jo seši ligandi atstāj maz vietas ap centrālo atomu, lai citas grupas tam varētu pievienoties. Ir tikai daži piemēri, kur ir pierādīta septiņu koordinātu starpprodukta rašanās vai ir konstatēta iejauktā liganda ietekme. Tāpēc S N 2 mehānismu nevar pilnībā noraidīt kā iespējamu aizvietošanas reakciju ceļu oktaedriskos kompleksos.

Ievads darbā

Darba atbilstība. Porfirīnu kompleksi ar metāliem augstos oksidācijas pakāpēs var daudz efektīvāk koordinēt bāzes nekā M 2+ kompleksi un veidot jauktus koordinācijas savienojumus, kuros centrālā metāla atoma pirmajā koordinācijas sfērā kopā ar makrociklisko ligandu ir necikliskā skābe. ligandi un dažreiz koordinētas molekulas. Ligandu savietojamības jautājumi šādos kompleksos ir ārkārtīgi svarīgi, jo porfirīni savas bioloģiskās funkcijas veic jauktu kompleksu veidā. Turklāt bāzes molekulu atgriezeniskas pievienošanas (pārnešanas) reakcijas, kurām raksturīgas vidēji augstas līdzsvara konstantes, var veiksmīgi izmantot organisko izomēru maisījumu atdalīšanai, kvantitatīvai analīzei, kā arī vides un medicīniskiem nolūkiem. Tāpēc metaloporfirīnu (MP) papildu koordinācijas līdzsvara kvantitatīvo īpašību un stehiometrijas pētījumi un vienkāršo ligandu aizstāšana tajos ir noderīgi ne tikai no teorētisko zināšanu viedokļa par metaloporfirīnu kā sarežģītu savienojumu īpašībām, bet arī mazo molekulu vai jonu receptoru un transportētāju meklēšanas praktiskas problēmas risināšanai. Līdz šim sistemātisku pētījumu par ļoti lādētu metālu jonu kompleksiem praktiski nav.

Darba mērķis. Šis darbs ir veltīts jauktu porfirīnu saturošu augsti lādētu metāla katjonu Zr IV, Hf IV, Mo V un W V kompleksu reakciju izpētei ar bioaktīvām N-bāzēm: imidazolu (Im), piridīnu (Py), pirazīnu (Pyz). ), benzimidazols (BzIm), molekulāro kompleksu raksturojuma stabilitāte un optiskās īpašības, pakāpenisku reakciju mehānismu pamatojums.

Zinātniskā novitāte. Izmantojot modificētās spektrofotometriskās titrēšanas, ķīmiskās kinētikas, elektroniskās un vibrācijas absorbcijas un 1H KMR spektroskopijas metodes, pirmo reizi iegūti termodinamiskie raksturlielumi un N-bāzu reakciju stehiometriskie mehānismi ar metaloporfirīniem ar jauktu koordinācijas sfēru (X) n -2 MTPP (X – acidoligands Cl - , OH) tika pamatoti - , O 2- , TPP - tetrafenilporfirīna dianjons). Konstatēts, ka vairumā gadījumu metaloporfirīna bāzes supramolekulu veidošanās procesi notiek pakāpeniski un ietver vairākas atgriezeniskas un lēnas neatgriezeniskas bāzes molekulu koordinācijas un skābju ligandu aizstāšanas reakcijas. Katram pakāpenisku reakciju posmam tika noteikta stehiometrija, līdzsvara vai ātruma konstantes, lēno reakciju secības, pamatojoties uz bāzi, un produkti tika spektrāli raksturoti (UV, redzamie spektri starpproduktiem un UV, redzamie un IR galaproduktiem). Pirmo reizi ir iegūti korelācijas vienādojumi, kas ļauj prognozēt supramolekulāro kompleksu stabilitāti ar citām bāzēm. Vienādojumi darbā izmantoti, lai apspriestu detalizētu OH - aizstāšanas mehānismu Mo un W kompleksos ar bāzes molekulu. Ir aprakstītas MR īpašības, kas padara to daudzsološu izmantošanai bioloģiski aktīvo bāzu noteikšanā, atdalīšanā un kvantitatīvā analīzē, piemēram, vidēji augsta supramolekulāro kompleksu stabilitāte, skaidra un ātra optiskā reakcija, zems jutības slieksnis un otrs. aprites laiks.

Darba praktiskā nozīme. Liela nozīme makroheterociklisko ligandu koordinācijas ķīmijā ir molekulāro kompleksu veidošanās reakciju kvantitatīviem rezultātiem un stehiometrisko mehānismu pamatojumam. Promocijas darbā parādīts, ka jauktiem porfirīnu saturošiem kompleksiem ir augsta jutība un selektivitāte pret bioaktīvām organiskām bāzēm, dažu sekunžu vai minūšu laikā tie nodrošina optisku reakciju, kas piemērota reakcijas ar bāzēm – GOS, zāļu un pārtikas produktu komponentiem, praktiskai noteikšanai. kam ieteicams izmantot kā bāzes sensoru sastāvdaļas ekoloģijā, pārtikas rūpniecībā, medicīnā un lauksaimniecībā.

Darba aprobācija. Par darba rezultātiem ziņoja un apsprieda:

IX starptautiskā konference par problēmu risināšanu un sarežģīšanu risinājumos, Ples, 2004; XII simpozijs par starpmolekulāro mijiedarbību un molekulu konformācijām, Pushchino, 2004; Krievijas semināra par porfirīnu un to analogu ķīmiju XXV, XXVI un XXIX zinātniskās sesijas, Ivanova, 2004. un 2006. gads; VI NVS valstu jauno zinātnieku skola-konference par porfirīnu un radniecīgo savienojumu ķīmiju, Sanktpēterburga, 2005; VIII Zinātniskā skola - Organiskās ķīmijas konference, Kazaņa, 2005; Viskrievijas zinātniskā konference “Dabīgie makrocikliskie savienojumi un to sintētiskie analogi”, Siktivkara, 2007; XVI Starptautiskā ķīmiskās termodinamikas konference Krievijā, Suzdale, 2007; XXIII Starptautiskā Čugajeva konference par koordinācijas ķīmiju, Odesa, 2007; Starptautiskā konference par porfirīniem un ftalocianīniem ISPP-5, 2008; 38. starptautiskā koordinācijas ķīmijas konference, Izraēla, 2008. gads.

17. nodaļa. Sarežģīti savienojumi

17.1. Pamatdefinīcijas

Šajā nodaļā jūs iepazīsities ar īpašu sarežģītu vielu grupu, ko sauc aptverošs(vai koordināciju) savienojumiem.

Pašlaik ir stingra jēdziena definīcija " kompleksā daļiņa" Nē. Parasti tiek izmantota šāda definīcija.

Piemēram, hidratēts vara jons 2 ir sarežģīta daļiņa, jo tā faktiski eksistē šķīdumos un dažos kristāliskajos hidrātos, tas veidojas no Cu 2 joniem un H 2 O molekulām, ūdens molekulas ir īstas molekulas, un Cu 2 joni eksistē kristālos. no daudziem vara savienojumiem. Gluži pretēji, SO 4 2 jons nav sarežģīta daļiņa, jo, lai gan O 2 joni ir sastopami kristālos, S 6 jons neeksistē ķīmiskajās sistēmās.

Citu sarežģītu daļiņu piemēri: 2, 3, , 2.

Tajā pašā laikā NH 4 un H 3 O jonus klasificē kā sarežģītas daļiņas, lai gan H joni ķīmiskajās sistēmās nepastāv.

Dažreiz sarežģītas ķīmiskās daļiņas sauc par kompleksajām daļiņām, kurās visas saites vai daļa no tām veidojas saskaņā ar donora-akceptora mehānismu. Lielākajā daļā sarežģītu daļiņu tas tā ir, bet, piemēram, kālija alauna SO 4 kompleksajā daļiņā 3, saite starp Al un O atomiem faktiski veidojas saskaņā ar donora-akceptora mehānismu, un kompleksajā daļiņā ir tikai elektrostatiskā (jonu-dipola) mijiedarbība. To apliecina, ka dzelzs-amonija alaunā ir pēc struktūras līdzīga kompleksa daļiņa, kurā iespējama tikai jonu-dipola mijiedarbība starp ūdens molekulām un NH 4 jonu.

Pamatojoties uz to lādiņu, sarežģītas daļiņas var būt katjoni, anjoni vai neitrālas molekulas. Kompleksie savienojumi, kas satur šādas daļiņas, var piederēt pie dažādām ķīmisko vielu klasēm (skābes, bāzes, sāļi). Piemēri: (H 3 O) ir skābe, OH ir bāze, NH 4 Cl un K 3 ir sāļi.

Parasti kompleksveidotājs ir elementa atoms, kas veido metālu, bet tas var būt arī skābekļa, slāpekļa, sēra, joda un citu elementu atoms, kas veido nemetālus. Kompleksveidotāja oksidācijas pakāpe var būt pozitīva, negatīva vai nulle; no vienkāršākām vielām veidojoties kompleksam savienojumam, tas nemainās.

Ligandi var būt daļiņas, kas pirms kompleksa savienojuma veidošanās bija molekulas (H 2 O, CO, NH 3 u.c.), anjoni (OH, Cl, PO 4 3 u.c.), kā arī ūdeņraža katjons. . Atšķirt nenoteikts vai monodentāti ligandi (savienoti ar centrālo atomu caur vienu no to atomiem, tas ir, ar vienu saiti), divzobu(savienots ar centrālo atomu caur diviem to atomiem, tas ir, ar divām saitēm), trīszobu utt.

Ja ligandi ir neidentificēti, tad koordinācijas skaitlis ir vienāds ar šādu ligandu skaitu.

KN ir atkarīgs no centrālā atoma elektroniskās struktūras, tā oksidācijas pakāpes, centrālā atoma un ligandu lieluma, kompleksā savienojuma veidošanās apstākļiem, temperatūras un citiem faktoriem. CN var ņemt vērtības no 2 līdz 12. Visbiežāk tas ir seši, nedaudz retāk – četri.

Ir sarežģītas daļiņas ar vairākiem centrālajiem atomiem.

Tiek izmantotas divu veidu komplekso daļiņu strukturālās formulas: kas norāda centrālā atoma un ligandu formālo lādiņu vai norāda visas kompleksās daļiņas formālo lādiņu. Piemēri:

Sarežģītas daļiņas formas raksturošanai izmanto koordinācijas daudzskaldņa (daudzskaldņa) jēdzienu.

Koordinācijas daudzskaldnis ietver arī kvadrātu (CN = 4), trīsstūri (CN = 3) un hanteli (CN = 2), lai gan šie skaitļi nav daudzskaldņi. Koordinācijas daudzskaldņu un sarežģītu daļiņu piemēri ar atbilstošām formām visbiežāk sastopamajām CN vērtībām ir parādīti attēlā. 1.

17.2. Sarežģītu savienojumu klasifikācija

Kā ķīmiskās vielas kompleksos savienojumus iedala jonu savienojumos (tos dažreiz sauc jonu) un molekulārā ( nejonu) savienojumi. Jonu kompleksie savienojumi satur lādētas kompleksās daļiņas – jonus – un ir skābes, bāzes vai sāļi (sk. § 1). Molekulārie kompleksie savienojumi sastāv no neuzlādētām kompleksām daļiņām (molekulām), piemēram: vai - ir grūti klasificēt tos kādā galvenajā ķīmisko vielu klasē.

Sarežģītajos savienojumos iekļautās kompleksās daļiņas ir diezgan dažādas. Tāpēc to klasificēšanai tiek izmantotas vairākas klasifikācijas pazīmes: centrālo atomu skaits, liganda veids, koordinācijas numurs un citi.

Pēc centrālo atomu skaita kompleksās daļiņas ir sadalītas vienkodola Un daudzkodolu. Daudzkodolu kompleksu daļiņu centrālie atomi var būt saistīti viens ar otru vai nu tieši, vai ar ligandiem. Abos gadījumos centrālie atomi ar ligandiem veido vienu kompleksā savienojuma iekšējo sfēru:

Pamatojoties uz ligandu veidu, kompleksās daļiņas tiek sadalītas

1) Ūdens kompleksi, tas ir, sarežģītas daļiņas, kurās kā ligandi atrodas ūdens molekulas. Katjonu ūdens kompleksi m ir vairāk vai mazāk stabili, anjonu ūdens kompleksi ir nestabili. Visi kristālhidrāti pieder pie savienojumiem, kas satur ūdens kompleksus, piemēram:

Mg (ClO 4) 2. 6H2O faktiski ir (ClO4)2;
BeSO 4. 4H2O faktiski ir SO4;
Zn(BrO 3) 2. 6H2O faktiski ir (BrO3)2;
CuSO4. 5H2O patiesībā ir SO4. H2O.

2) Hidrokso kompleksi, tas ir, kompleksās daļiņas, kurās hidroksilgrupas atrodas kā ligandi, kas bija hidroksīda joni pirms nonākšanas kompleksās daļiņas sastāvā, piemēram: 2, 3, .

Hidrokso kompleksi veidojas no ūdens kompleksiem, kuriem piemīt katjonskābju īpašības:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Amonjaks, tas ir, kompleksās daļiņas, kurās NH 3 grupas atrodas kā ligandi (pirms kompleksās daļiņas veidošanās - amonjaka molekulas), piemēram: 2, , 3.

Amonjaku var iegūt arī no ūdens kompleksiem, piemēram:

2 + 4NH3 = 2 + 4 H2O

Šķīduma krāsa šajā gadījumā mainās no zilas uz ultramarīnu.

4) Skābju kompleksi, tas ir, kompleksās daļiņas, kurās kā ligandi atrodas gan skābekli nesaturošu, gan skābekli saturošu skābju skābes atlikumi (pirms kompleksās daļiņas veidošanās - anjoni, piemēram: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 utt.).

Skābju kompleksu veidošanās piemēri:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Pēdējo reakciju izmanto fotogrāfijā, lai no fotomateriāliem noņemtu nereaģējušu sudraba bromīdu.
(Izstrādājot fotofilmu un fotopapīru, fotoemulsijā esošā sudraba bromīda neeksponēto daļu attīstītājs nesamazina. Lai to noņemtu, tiek izmantota šī reakcija (procesu sauc par “fiksēšanu”, jo neizņemtais sudraba bromīds gaismā pakāpeniski sadalās, iznīcinot attēlu)

5) Kompleksi, kuros ūdeņraža atomi ir ligandi, ir sadalīti divās pilnīgi atšķirīgās grupās: hidrīds kompleksi un kompleksi, kas iekļauti sastāvā onijs savienojumiem.

Hidrīdu kompleksu veidošanās laikā – , , – centrālais atoms ir elektronu akceptors, bet donors – hidrīdjons. Ūdeņraža atomu oksidācijas pakāpe šajos kompleksos ir –1.

Onija kompleksos centrālais atoms ir elektronu donors, bet akceptors ir ūdeņraža atoms oksidācijas stāvoklī +1. Piemēri: H 3 O vai – oksonija jons, NH 4 vai – amonija jons. Turklāt ir šādu jonu aizvietotie atvasinājumi: – tetrametilamonija jons, – tetrafenillarsonija jons, – dietiloksonija jons u.c.

6) Karbonils kompleksi - kompleksi, kuros CO grupas atrodas kā ligandi (pirms kompleksa veidošanās - oglekļa monoksīda molekulas), piemēram: , u.c.

7) Anjonu halogenāti kompleksi – kompleksi tipa .

Pamatojoties uz ligandu veidu, izšķir arī citas komplekso daļiņu klases. Turklāt ir sarežģītas daļiņas ar dažāda veida ligandiem; Vienkāršākais piemērs ir ūdens-hidrokso komplekss.

17.3. Kompleksās saliktās nomenklatūras pamati

Sarežģīta savienojuma formulu sastāda tāpat kā jebkuras jonu vielas formulu: pirmajā vietā raksta katjona formulu, bet otrajā vietā anjonu.

Sarežģītas daļiņas formula ir ierakstīta kvadrātiekavās šādā secībā: vispirms tiek likts kompleksu veidojošā elementa simbols, tad ligandu formulas, kas bija katjoni pirms kompleksa veidošanās, tad ligandu formulas. kas pirms kompleksa veidošanās bija neitrālas molekulas un pēc tām ligandu formulas, kas bija anjoni pirms kompleksa veidošanās.

Sarežģīta savienojuma nosaukums tiek konstruēts tāpat kā jebkura sāls vai bāzes nosaukums (sarežģītās skābes sauc par ūdeņraža vai oksonija sāļiem). Savienojuma nosaukums ietver katjona nosaukumu un anjona nosaukumu.

Kompleksās daļiņas nosaukumā ir iekļauts kompleksveidotāja nosaukums un ligandu nosaukumi (nosaukums rakstīts saskaņā ar formulu, bet no labās puses uz kreiso. Kompleksu veidojošajiem aģentiem katjonos izmanto elementu krievu valodas nosaukumus , un latīņu valodas anjonos.

Visbiežāk sastopamo ligandu nosaukumi:

H 2 O – ūdens	Cl – hlors	SO 4 2 – sulfāts	OH – hidrokso
CO – karbonilgrupa	Br – broms	CO 3 2 – karbonāts	H – hidrido
NH 3 – amīns	NO 2 – nitro	CN – ciānkrāsa	NĒ – nitrozo
NĒ – nitrozils	O 2 – okso	NCS – tiocianāts	H+I – hidro

Sarežģītu katjonu nosaukumu piemēri:

Sarežģītu anjonu nosaukumu piemēri:

2 – tetrahidroksozinkāta jons
3 – di(tiosulfato)argentāta(I) jons
3 – heksacianohromāta(III) jons
– tetrahidroksodiakvaalumināta jons
– tetranitrodiamīna kobalta(III) jons
3 – pentacianoakvaferāta(II) jons

Neitrālu komplekso daļiņu nosaukumu piemēri:

Detalizētāki nomenklatūras noteikumi ir sniegti uzziņu grāmatās un īpašās rokasgrāmatās.

17.4. Ķīmiskās saites kompleksos savienojumos un to struktūra

Kristāliskos kompleksos savienojumos ar lādētiem kompleksiem saite starp kompleksu un ārējās sfēras joniem ir jonu, saites starp atlikušajām ārējās sfēras daļiņām ir starpmolekulāras (ieskaitot ūdeņradi). Molekulāros kompleksos savienojumos savienojums starp kompleksiem ir starpmolekulārs.

Sarežģītākajās daļiņās saites starp centrālo atomu un ligandiem ir kovalentas. Visi no tiem vai daļa no tiem veidojas pēc donora-akceptora mehānisma (kā sekas - mainoties formālajiem maksājumiem). Vismazāk stabilajos kompleksos (piemēram, sārmu un sārmzemju elementu, kā arī amonija ūdens kompleksos) ligandus notur elektrostatiskā pievilcība. Savienojumu sarežģītās daļiņās bieži sauc par donora-akceptoru vai koordinācijas saiti.

Apskatīsim tā veidošanos, izmantojot dzelzs(II) akvakācijas piemēru. Šis jons veidojas reakcijas rezultātā:

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Dzelzs atoma elektroniskā formula ir 1 s 2 2s 2 2lpp 6 3s 2 3lpp 6 4s 2 3d 6. Izveidosim šī atoma valences apakšlīmeņu diagrammu:

Kad veidojas divkārši lādēts jons, dzelzs atoms zaudē divus 4 s- elektrons:

Dzelzs jons brīvās valences orbitālēs pieņem sešus skābekļa atomu elektronu pārus no sešām ūdens molekulām:

Veidojas komplekss katjons, kura ķīmisko struktūru var izteikt ar vienu no šādām formulām:

Šīs daļiņas telpisko struktūru izsaka ar vienu no telpiskajām formulām:

Koordinācijas daudzskaldņa forma ir oktaedrs. Visas Fe-O saites ir vienādas. Domājams sp 3 d 2 - Dzelzs atoma AO hibridizācija. Kompleksa magnētiskās īpašības norāda uz nepāra elektronu klātbūtni.

Ja FeCl 2 izšķīdina šķīdumā, kas satur cianīda jonus, tad notiek reakcija

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

To pašu kompleksu iegūst, pievienojot FeCl 2 šķīdumam kālija cianīda KCN šķīdumu:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.

Tas liecina, ka cianīda komplekss ir spēcīgāks par ūdens kompleksu. Turklāt cianīda kompleksa magnētiskās īpašības liecina, ka dzelzs atomā nav nepāra elektronu. Tas viss ir saistīts ar nedaudz atšķirīgo šī kompleksa elektronisko struktūru:

"Spēcīgāki" CN ligandi veido spēcīgākas saites ar dzelzs atomu, enerģijas pieaugums ir pietiekams, lai "lauztu" Hunda likumu un atbrīvotu 3 d-orbitāles vientuļiem ligandu pāriem. Cianīda kompleksa telpiskā struktūra ir tāda pati kā ūdens kompleksam, taču hibridizācijas veids ir atšķirīgs - d 2 sp 3 .

Liganda “spēks” galvenokārt ir atkarīgs no vientuļo elektronu pāru mākoņa elektronu blīvuma, tas ir, tas palielinās, samazinoties atoma izmēram, samazinoties galvenajam kvantu skaitlim, ir atkarīgs no EO hibridizācijas veida un dažiem citiem faktoriem. . Svarīgākos ligandus var sakārtot pieaugošā “spēka” virknē (sava ​​veida ligandu “aktivitātes sērija”), šī sērija tiek saukta ligandu spektroķīmiskās sērijas:

es; Br ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO

Kompleksam 3 un 3 veidošanās shēmas ir šādas:

Kompleksiem ar CN = 4 ir iespējamas divas struktūras: tetraedrs (gadījumā sp 3-hibridizācija), piemēram, 2, un plakans kvadrāts (gadījumā dsp 2-hibridizācija), piemēram, 2.

17.5. Sarežģītu savienojumu ķīmiskās īpašības

Kompleksos savienojumus galvenokārt raksturo tādas pašas īpašības kā parastajiem to pašu klašu savienojumiem (sāļiem, skābēm, bāzēm).

Ja kompleksais savienojums ir skābe, tad tā ir stipra skābe; ja tā ir bāze, tad tā ir stipra bāze. Šīs komplekso savienojumu īpašības nosaka tikai H 3 O vai OH jonu klātbūtne. Turklāt sarežģītas skābes, bāzes un sāļi nonāk parastās apmaiņas reakcijās, piemēram:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Pēdējo no šīm reakcijām izmanto kā kvalitatīvu reakciju uz Fe 3 joniem. Iegūto ultramarīna krāsas nešķīstošo vielu sauc par “Prūsijas zilo” [sistemātiskais nosaukums: dzelzs(III)-kālija heksacianoferāts(II).

Turklāt pati kompleksā daļiņa var nonākt reakcijā, un jo aktīvāka tā ir, jo mazāk stabila. Parasti tās ir ligandu aizvietošanas reakcijas, kas notiek šķīdumā, piemēram:

2 + 4NH3 = 2 + 4H2O,

kā arī skābju-bāzes reakcijas, piemēram,

2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Šajās reakcijās iegūtais produkts pēc izolācijas un žāvēšanas pārvēršas cinka hidroksīdā:

Zn(OH)2 + 2H2O

Pēdējā reakcija ir vienkāršākais sarežģīta savienojuma sadalīšanās piemērs. Šajā gadījumā tas notiek istabas temperatūrā. Citi sarežģīti savienojumi karsējot sadalās, piemēram:

SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (virs 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (virs 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (virs 100 o C)

Lai novērtētu ligandu aizstāšanas reakcijas iespējamību, var izmantot spektroķīmisko sēriju, vadoties pēc tā, ka spēcīgāki ligandi izspiež mazāk spēcīgus no iekšējās sfēras.

17.6. Sarežģītu savienojumu izomērija

Saistīta kompleksu savienojumu izomērija
1) ar iespējamiem dažādiem ligandu un ārējās sfēras daļiņu izvietojumiem,
2) ar atšķirīgu pašas kompleksās daļiņas struktūru.

Pirmajā grupā ietilpst hidrāts(vispār solvāts) Un jonizācija izomerisms uz otro - telpiskā Un optiskais.

Hidrātu izomērija ir saistīta ar iespēju atšķirīgi sadalīt ūdens molekulas kompleksa savienojuma ārējā un iekšējā sfērā, piemēram: (sarkanbrūnā krāsā) un Br 2 (zilā krāsā).

Jonizācijas izomērija ir saistīta ar dažādu jonu sadalījuma iespējamību ārējā un iekšējā sfērā, piemēram: SO 4 (violeta) un Br (sarkana). Pirmais no šiem savienojumiem veido nogulsnes, reaģējot ar bārija hlorīda šķīdumu, bet otrais ar sudraba nitrāta šķīdumu.

Telpiskā (ģeometriskā) izomērija, citādi saukta par cis-trans izomerismu, ir raksturīga kvadrātveida un oktaedriskiem kompleksiem (tetraedriskiem tas nav iespējams). Piemērs: kvadrātveida kompleksa cis-trans izomērija

Optiskā (spoguļa) izomērija būtībā neatšķiras no optiskās izomērijas organiskajā ķīmijā un ir raksturīga tetraedriskiem un oktaedriskiem kompleksiem (neiespējami kvadrātveida kompleksiem).