Практическое значение коагуляции. Механизм коагуляции. Коагуляция с применением солей алюминия

Коллоиды подразделяются на «лиофильные» и «лиофобные» или же для случая водных золей на «гидрофильные» и «гидро­фобные». Стабильность гидрофобных золей зависит большей частью от заряда на частицах, тогда как для гидрофильных золей это обстоятельство менее важно, поскольку частицы стабилизируются посредством «сольватации» или «гидратации».

Коллоидный кремнезем относится к гидрофильным, хотя при некоторых условиях, когда коагуляция частиц вызывается солями, кремнезем отчасти и гидрофобен. Эти термины не столь важны по отношению к кремнезему, за исключением случая, когда предусматривается использование органических флоку - лирующих агентов и адсорбция этих веществ на поверхности Кремнезема превращает ее в поверхность с выраженными гид­рофобными свойствами.

Коагуляция рассматривается как результат воздействия вандерваальсовых сил притяжения, которые стягивают вместе две частицы в момент их столкновения, если только этому при­тяжению не противостоит гидратный барьерный слой или силы электростатического отталкивания между одинаково заряжен­ными частицами, или же обе эти причины. Следовательно, существуют два фактора, которые замедляют коагуляцию крем­незема:

1. Гидратация поверхности частиц посредством образования слоя молекул воды, связанных водородной связью с поверх­ностными группами SiOH.

2. Отрицательный ионный заряд, возникающий на частицах выше рН - 3,5, и окружающее частицу положительно заряжен­ное облако, состоящее из противоионов - катионов, таких, как Na+, что ведет к образованию «двойного электрического слоя».

Для большинства разбавленных кремнеземных золей при рН~2, когда на частице находится лишь слабый ионный заряд, при воздействии на систему электролитом никакой коагуляции не будет наблюдаться, по-видимому, из-за гидрат - ного слоя. Однако Хардинг обратил внимание на тот факт, что относительно большие по размеру коллоидные ча­стицы кремнезема, диаметром 50-100 нм или более, начинают флокулировать при низких значениях рН, тогда как небольшие частицы еще не подвержены этому процессу. Остается опреде­лить, обусловливается ли флокуляция вандерваальсовыми си­лами притяжения между частицами или же образованием многократных водородных связей между покрытыми силаноль - ными группами поверхностями в пределах области контакта частиц при их столкновении.

В интервале значений "рН 7-10 золи кремнезема стабильны, если концентрация электролита незначительна, но начинают коагулировать при добавлении солей. Таким образом, следует рассмотреть два механизма агрегации:

1. Притяжение частицы к частице за счет действия сил Ван-дер-Ваальса, математическое описание которых выполнено Лондоном и распространено впоследствии на коллоидные ча­стицы Гамакером .

2. «Связывание» мостиковой связью двух частиц под дей­ствием флокулирующего или коагулирующего агента.

В первом случае притяжение ведет к коагуляции, когда силы отталкивания между частицами, несущими сходные ион­ные заряды, понижаются посредством добавления солевого коагулянта при критической концентрации (к. к. к.). Большая часть добавленной соли остается в растворе, поэтому концент­рация по существу сохраняется неизменной, в то время как флокуляция развивается. Лишь очень небольшая доля ионов прибавляемой соли адсорбируется на поверхности флокулирую - щих частиц, и потерей этих ионов в самом растворе обычно пренебрегают. В рассматриваемом случае внимание, как пра­вило, в первую очередь концентрируется на свойствах диспер­сионной среды, а не на возможной адсорбции ионов на флоку - лирующих частицах.

С другой стороны, когда агентом, вызывающим агрегацию, является полимерная молекула или же другая коллоидная частица, большая доля такого агента адсорбируется на. части­цах до тех пор, пока в системе не будет достигнута точка к. к. к., в которой только небольшая часть флокулирующего агента может в действительности находиться в растворе. В та­ком случае требуемое количество агента непосредственно свя­зывается с поверхностью флокулирующих частиц. Несомненно, имеются также промежуточные ситуации, в частности, когда агент представляет собой многозарядный ион или поликатион небольших размеров.

По-видимому, различие состоит в том, что если флокули - рующим агентом оказывается большая молекула или частица и если этот агент преимущественно адсорбируется на изучае­мых частицах, когда в системе имеется критическая концент­рация коагулянта, то тогда можно наглядно выявить количе­ство агента, адсорбированного на флокулированных частицах. Однако если такой агент представляет собой простую соль, как, например, хлорид натрия, который требуется в большом избытке в растворе в точке к. к. к., то тогда адсорбцию этого агента на коагулянте не так легко измерить, а также трудно продемонстрировать возможное образование мостиковых связей между частицами посредством ионов соли. Принимается, что вандерваальсовы силы являются источником притяжения частиц; в действительности может происходить удерживание вместе частиц кремнезема в точках их контакта посредством адсорбированных ионов, таких, как Na+.

Вандерваальсовы силы часто называют «дисперсионными силами», что не совсем правильно, так как это силы притяже­ния, а не дисперсионные в физическом понимании. Роувелер и Овербек исследовали силы, возникающие между кремне­земными поверхностями. Подобным же образом Табор, и Уин - тертон измерили силы между поверхностями пластинок слюды и пришли к заключению, что присутствие воды снижает притяжение примерно в 10 раз.

Вполне вероятно, что дисперсионные силы играют незначи­тельную роль или вовсе не имеют никакого значения в рас­сматриваемой системе кремнезема. Как отметили Дюмон и Уотиллон , кремнезем представляет собой наиболее слож­ную из всех известных оксидную систему, так как она прояв­ляет максимальную устойчивость в точке нулевого заряда. В данной точке очень низка константа Гамакера, и поэтому дисперсионные силы оказываются незначительными, так что по крайней мере в некоторых областях значений рН агрегация частиц включает образование химической связи. В более де­тальном исследовании, выполненном Депассе и Уотиллоном , отмечалось, что одного монослоя воды достаточно, чтобы экранировать дисперсионные силы между небольшими коллоидными частицами кремнезема (меньшими 25 нм в диа­метре) .

Таким образом, дисперсионные силы, вероятно, не играют никакой роли, за исключением, может быть, золей с частицами по размеру, большими 100 нм.

Различие между кремнеземом и другими оксидами, согласно - данным Визе и Хили , подчеркивается тем фактом, что оксиды, подобные ТЮ2 и А1203, подвержены флокуляции под действием солей и - величины рН, удовлетворительно объясняе­мой до известной степени теорией ДЛФО, всякий раз, когда электрокинетический потенциал падает ниже 14 + 4 мВ.

Коллоидные частицы имеют сложное строение. Они состоят из ядер и адсорбированных и притянутых ионов. Рассмотрим строение коллоидной частицы кремниевой кислоты, которая образовалась в результате взаимодействия очень разбавленных растворов силиката натрия и соляной кислоты (Na2 Si03 + 2HCl = H2 Si03 + 2NaCl). Если Na2 Si03 находится в избытке, то кремниевая кислота не выпадает в осадок, а образуется прозрачный коллоидный раствор H2 Si03 . Ядро коллоидной частицы нейтрально, оно состоит из m молекул H2 Si03 . На поверхности ядра адсорбируются n ионов Si03 2- , это потенциалопределяющие ионы, так как они обуславливают заряд частицы коллоидного раствора.

Адсорбированные потенциалопределяющие ионы притягивают из раствора ионы противоположного знака - противоионы. В данном случае это ионы Na+ , причем часть их 2(n - х) адсорбируется на частице. Адсорбированные ионы Si03 2- вместе с противоионами Na+ образуют адсорбционный слой. Другая часть противоионов 2xNa+ находится в жидкой фазе и образует подвижный диффузный слой.

Ядро вместе с адсорбционным слоем называется гранулой.

В нашем примере гранула заряжена отрицательно, так как адсорбция ионов Si03 2- происходит сильнее, чем ионов Na- .

Коллоидная частица вместе с противоионами диффузионного слоя называется мицеллой. Это отдельная частица коллоидного раствора.

Мицелла (коллоидная частица)

Коагуляция (лат. coagulatio - свёртывание, сгущение, укрупнение) - объединение мелких диспергированных частиц в бо́льшие по размеру агрегаты.

Коагуляция представляет собой комплекс химических и физических взаимодействий между отрицательно заряженными коллоидными частицами и катионами, т.е. положительно заряженными химическими реагентами. Она использует различные силы отталкивания и притяжения, которые обеспечивают устойчивость или, наоборот, неустойчивость коллоидной взвеси, а именно:

• силы электростатического отталкивания
• броуновское движение
• силы притяжения Ван дер Ваальса
• силу всемирного тяготения

Коагуляция дестабилизирует коллоидную взвесь посредством двух различных механизмов:

1. Нейтрализация заряда

Положительно заряженные коагулянты нейтрализуют отрицательный заряд, окружающий коллоидные частицы. Когда заряд вокруг каждой частицы нейтрализован, они постепенно сближаются, уменьшая свой эффективный радиус, становятся в конце концов неустойчивыми и могут сталкиваться друг с другом. При столкновении частицы соединяются друг с другом за счет водородных связей или, например, сил Ван дер Ваальса, образуя большие массы, или хлопья. Энергия перемешивания, применяемая в процессе очистки, увеличивает количество и частоту этих столкновений частиц, усиливая агломерацию твердого вещества и способствуя образованию хлопьев.

2. Химическое связывание

Образованию хлопьев способствует полимерная природа коагулянтов. Их длинные молекулярные цепочки подхватывают агломерированные частицы, образуют мостики от одной поверхности к другой, связывая вместе отдельные хлопья в крупные, легко удаляемые массы.

Правило Шульце - Гарди.

Коагулирующая способность иона-коагулятора возрастает с увеличением его заряда (правило Шульце).

Изменение состояния коллоидных систем

Коллоидные системы обладают высокоразвитой поверхностью раздела и, следовательно большим избытком свободной поверхностной энергии. Поэтому эти системы термодинамически неустойчивы. Если в силу создавшихся условий мицеллы золя приходят в тесное соприкосновение между собой, они соединяются в крупные агрегаты.

Коагуляция – это процесс укрепления коллоидных частиц в золях, происходящих под влиянием внешних воздействий

Седиментация – процесс осаждения укрупненных частиц твердой фазы золя.

Процесс коагуляции связан с уменьшением степени дисперсности и обусловлен агрегативной неустойчивостью коллоидных систем.

В коагуляции различают 2 стадии:

1) скрытую коагуляции – когда новорожденным газом еще нельзя наблюдать какие либо внешние изменения в золе.

2) явную коагуляцию, когда процесс агрегации частиц дисперсной фазы золя может быть легко обнаружен визуально.

Коагуляция может быть вызвана повышением температуры, длительным диализом, добавлением электролитов, разного рода механическими воздействиями (размешивание, встряхивание, взбалтывание), сильным охлаждением, ультрацентрифугированием, концентрированием, пропусканием электрического тока, действием на золь другим золем.

Поскольку главное условие уменьшения устойчивости коллоидных растворов – потеря электрического заряда, основными методами их коагулирования являются методы снятия зарядов.

Коагуляция гидрофобных золей электролитами

Чтобы начался процесс коагуляции нужно наличие некоторой минимальной концентрации электролита в золе.

Порог коагуляции – наименьшая концентрация ммоль/л электролита, вызывающая коагуляцию (помутнение раствора, изменение окраски).

Правило Шульце-Гарди – ионы коагуляторы высшей зарядности, вызывают коагуляцию при меньших концентрациях, чем ионы низшей зарядности.

Правило Шульце-Гарди имеет приближенный характер, т.к. коагулирующие действие электролита зависит не только от зарядности его ионов. Некоторые органические однозарядные ионы обладают более сильной адсорбируемостью.

По величине коагулирующей способности ионы щелочных металлов можно расположить в ряды ионов этих металлов – лиотропные ряды.

Cs + >Rb + >NH 4 + >K + >Na + >Li +

Коагуляции гидрофобных золей можно вызвать при помощи смеси электролитов. При этом возможны 3 случая:

1)Коагулирующие действие смешиваемых электролитов суммируется.

2)Коагулирующие действие смеси электролитов меньше, чем в случае чистых электролитов. Это явление носит название антогонизма ионов. Оно характерно для смесей ионов, имеющих различную валентность.

3)В ряде случаев имеет место взаимное усиление коагулирующего действия смешиваемых ионов. Это явление называется синергизмом ионов.

Коагуляция гидрофобных коллоидов может быть вызвана смешиванием в определенных количественных соотношениях с другим гидрофобным золем, гранулы которого имеют противоположный знак. Это явление называется взаимной коагуляцией . Взаимная коагуляция происходит при смешивании морской и речной воды. При этом ионы солей морской воды адсорбируются на заряженных коллоидных частицах речной воды, в результате чего происходит их коагуляция. По этой причине на дне постоянно скапливается большое количество ила, образуется много мелей и островков.

В быту: чернила представляют собой коллоидные растворы различных красителей. Причем в разных чернилах коллоидные частицы заряжены по-разному. Вот почему при смешивании разных чернил имеет место взаимная коагуляция.

Механизм электролитной коагуляции

Гранула становится электронейтральной в том случае, если противоионы диффузного слоя, заряженные отрицательно, перемещаются в адсорбционный слой. Чем выше концентрация прибавляемого электролита, тем сильнее снижается диффузный слой, тем меньше становится потенциал, тем быстрее начинается процесс коагуляции. При определенной концентрации электролита практически все противоионы перейдут в адсорбированный слой, заряд гранулы снизится до нуля и коагуляция пойдет с максимальной скоростью.

Коагулирующее действие электролитов сводится к сжатию диффузного слоя и протекает избирательная адсорбция на коллоидной частице тех ионов электролитов, которые имеют заряд, противоположный грануле. Чем выше заряд иона, тем интенсивнее он адсорбируется. Накопление ионов в адсорбированном слое сопровождается уменьшением потенциала и диффузного слоя.

Вывод: коагулирующие действие электролитов заключается в уменьшении сил отталкивания между коллоидными частицами через понижение потенциала и изменение строение двойного электрического слоя и сжатия диффузной его части, обусловленное прибавлением электролита – коагулянта, влечет за собой понижение расклинивающего действия гидратных оболочек диффузных ионов, разъединяющих коллоидные частицы.

При добавлении к золям электролитов с многозарядными ионами, заряд которых противоположен по знаку заряду коллоидных частиц, может наблюдаться не коагуляция, а стабилизация золя и перемена потенциала. Это явление называется перезарядка золей.

Коагуляционные процессы часто происходят в природе, например, в местах впадения рек в моря. В речной воде всегда содержатся коллоидные частицы ила, глины, песка или почвы.

При смешивании речной воды с соленой морской (содержащей бóльшее количество электролитов) начинается коагуляция этих частиц, а уменьшение скорости течения воды способствует оседанию их в устье рек, в результате чего образуются мели и острова.

Коагуляцию широко используют при очистке воды, поступающей в водопроводную сеть. Для этого в нее добавляют сульфаты алюминия и железа(III), которые, являясь хорошими коагулянтами, кроме того, гидролизуются с образованием золей гидроксидов металлов. Частицы этих золей обычно имеют заряд, противоположный знаку заряда гранул, присутствующих в воде. В результате происходит взаимная коагуляция золей и их осаждение.

Коллоидные растворы содержатся в сточных водах многих производств: например, устойчивые эмульсии нефтепродуктов, различных других органических жидкостей. Их разрушают обработкой сточных вод солями щелочноземельных металлов.

В сахарной промышленности коагуляционные процессы используются при очистке сока сахарной свеклы. В состав его, помимо сахарозы и воды, входят несахаристые вещества, часто в коллоидно-дисперсном состоянии. Для их удаления в сок добавляют Са(ОН) 2 . Его массовая доля при этом обычно не превышает 2,5%. Примеси, находящиеся в коллоидном состоянии, коагулируют и оседают. Для удаления из сока избытка Са(ОН) 2 через него пропускают углекислый газ. В результате образуется осадок СаСО 3 , который увлекает за собой из раствора многие растворимые примеси.

Процессы коагуляции играют существенную роль в живом организме, т.к. биологические жидкости содержат в своем составе коллоидно-дисперсные частицы, находящиеся в соприкосновении с растворенными электролитами. В норме данные системы обычно находятся в состоянии равновесия и коагуляционные процессы в них не протекают. Но это равновесие можно легко нарушить при внесении извне дополнительного количества электролита. Причем, вводя его в организм, надо учитывать не только его концентрацию в биологической жидкости, но и заряд ионов. Так, изотонический раствор NaCl нельзя заменить изотоническим раствором MgCl 2 , поскольку в этой соли, в отличие от NaCl, содержатся двухзарядные ионы Mg 2+ , обладающие более высокой коагулирующей способностью, чем ионы Na + .

При введении в кровяное русло смеси солей следует предварительно убедиться, что эта смесь не обладает синергическим действием, во избежание вредной для организма коагуляции.

Решение многих проблем в медицине: протезирование кровеносных сосудов, клапанов сердца и т.д. – зависит от процессов свертывания крови. Их можно рассматривать как коагуляцию эритроцитов. В хирургии во время операций в кровь вводят антикоагулянты (гепарин, модифицированный декстран, полиглюкин). После операций и в случае внутренних кровотечений, наоборот, – электролиты, способствующие протеканию коагуляции: капроновую кислоту, протамин-сульфат.

Для диагностики многих заболеваний в клинических лабораториях определяют скорость оседания эритроцитов (СОЭ). При различных патологиях по ряду причин коагуляция эритроцитов усиливается, и скорость их оседания становится большей, по сравнению с нормой.

Образование желчных, мочевых и других камней в организме также связано с усилением при патологических состояниях коагуляции холестерина, билирубина, солей мочевой кислоты вследствие ослабления естественного защитного действия. Изучение механизма этих процессов крайне важно для выработки путей лечения данных заболеваний.

Лиофобные коллоидные растворы, как термо­динамически неустойчивые системы, могут разрушаться само­произвольно или под влиянием внешних воздействий. Разру­шение коллоидных растворов начинается с их коагуляции.

Коагуляцией называется процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов из-за по­тери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.

В результате коагуляции укрупненные частицы дисперсной фазы легко седиментируют, и происходит расслоение системы. Та­ким образом, причиной коагуляции является потеря агрегатив­ной устойчивости коллоидным раствором, а следствием коагуля­ции - уменьшение его седиментационной устойчивости.

Практически коагуляцию можно вызвать различными внеш­ними воздействиями: добавлением небольших количеств электро­лита, концентрированием коллоидного раствора, изменением тем­пературы, действием ультразвука, электромагнитного поля и др.

Явление коагуляции лежит в основе многих патологических процессов, протекающих в живых системах. Коагуляция колло­идных растворов фосфата кальция и холестерина в крови при­водит к образованию осадков и отложению их на внутренней поверхности кровеносных сосудов (атеросклеротические изменения сосудов).

Коагуляция проявляется в процессе свертывания крови. Свер­тывание крови играет в организме две противоположные роли: с одной стороны, уменьшает потерю крови при повреждении ткани, с другой - вызывает образование тромбов в кровеносной систе­ме. Свертывание крови - очень сложный ферментативный про­цесс. Одновременно в крови действует антисвертывающая систе­ма, основой которой является гепарин - антикоагулянт крови.

Природу крови необходимо учитывать при ее консервирова­нии. Так как свертыванию крови способствуют катионы кальция, то их удаляют из крови, предназначенной для консервирования, используя различные физико-химические способы. Например, добавка цитрата натрия переводит кальций в осадок, после чего кровь сохраняется в охлажденном состоянии, оставаясь пригод­ной для переливания в течение 30 суток. Цельную кровь можно декальцинировать также методом ионообмена, используя для этого Na-катиониты.

Коагуляция под действием электролитов . В биологических системах наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку коллоидные растворы клеток и биологических жидкостей нахо­дятся в соприкосновении с электролитами. Коагуляцию колло­идного раствора может вызвать любой электролит. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концен­трация, называемая порогом коагуляции (С пк).

Порогом коагуляции называется минимальное количе­ство электролита, которое надо добавить к коллоид­ному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию (за­метную на глаз) - помутнение раствора или изменение его окраски. Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:

где Сэл - исходная концентрация раствора электролита; Vэл - объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору; Vкp -объем коллоидного раствора.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагули­рующим действием (у): у=1/Спк

Коагулирующее действие электролитов на коллоидные рас­творы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце-Гарди : коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие ионов (у) тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.

Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорци­онально его заряду в шестой степени: у = f(z 6). Например, ко­агуляция золя AgI с отрицательно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы - анионы I -) происходит за счет действия положительно заряженных ионов. Поэтому при добав­лении к этому золю растворов NaCl, CaCl 2 , AlCl 3 коагулирую­щее действие катионов Na + , Са 2+ , А1 3+ будет резко возрастать; y(Na +):у(Са 2+):у(Аl 3+) = 1:64:729. Коагуляция золя AgI с положи­тельно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы-катионы Ag +), наоборот, идет за счет отрицательно заряженных ионов. Добавление к золю растворов КCl, K 2 SO 4 , К 3 вызовет увеличение коагулирующего действия анионов в сле­дующем порядке: у(Сl -):y(SO 4 (2-)):y 3- = 1:64:729.

От правила Шульце-Гарди встречаются отклонения, по­скольку на коагулирующее действие иона кроме заряда влияют радиус коагулирующего иона, а также природа иона, сопутст­вующего иону-коагулянту.

Сильное влияние электролита на коагуляцию коллоидных растворов следует учитывать при введении растворов солей в живые организмы. При этом имеет значение не только концентрация, но и заряд вводимых ионов. Так, физиологический раствор хлорида натрия (0,9%) нельзя заменить изотониче­ским раствором сульфата магния, поскольку в этой соли име­ются двухзарядные ионы Mg 2+ и SО 4 (2-), обладающие более высо­ким коагулирующим действием, чем ионы Na + и Сl - .

При инъекциях электролита в мышечную ткань или кровь человека необходимо вводить его постепенно, медленно, чтобы не вызвать коагуляцию биологических коллоидных систем. Быстрое введение электролита из-за малой скорости диффузии его в крови или мышечной ткани приводит к накоплению электро­лита, локальному (местному) превышению его пороговой кон­центрации и вызывает коагуляцию биосубстратов, которую труд­но остановить. При медленном введении электролит успевает уноситься с током крови и диффундировать в соседние ткани, поэтому пороговая концентрация не достигается и коагуляция не наступает. Это явление в живых тканях называется «привыканием».

Механизм коагуляции . Роль электролитов при коагуляции заключается в уменьшении расклинивающего давления между сближающимися коллоидными частицами. Это может происхо­дить двумя путями: за счет уменьшения заряда поверхности твердой фазы (заряда поверхности ядра), т.е. за счет снижения межфазного потенциала Ф мф, или за счет уменьшения толщины (сжатия) ионных атмосфер мицелл при неизменном заряде по­верхности их ядер. В связи с этим возможны два вида коагуля­ции: нейтрализационная и концентрационная.

Нейтрализационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически взаимодействует с потенциалопределяющими ионами, связывая их в прочное соедине­ние (например, переводя в осадок) и тем самым уменьшая заряд поверхности ядра. Нейтрализационная коагуляция наблюдается, например, при добавлении K 2 S к коллоидному раствору AgI с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяю­щие ионы - катионы Ag +). Между коагулирующими анионами S 2- и потенциалопределяющими катионами Ag + происходит реакция с образованием малорастворимого соединения Ag 2 S, что приводит к разрушению мицеллы AgI:

В результате связывания потенциалопределяющих катионов Ag + межфазный потенциал Ф мф падает и число противоионов NO 3 (-), необходимых для компенсации заряда поверхности ядра, уменьшается. Таким образом, ионные атмосферы вокруг ядер становятся тоньше, снижается расклинивающее давление меж­ду сближающимися частицами, а это в свою очередь приводит к их слипанию в более крупные агрегаты.

Концентрационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически не взаимодействует с ионами стабилизатора и не изменяет заряд поверхности ядра мицеллы. Однако в этом случае коагулирующее действие про­являют те ионы добавленного электролита, которые являются противоионами для данных мицелл, так как за счет повышения их концентрации они проникают внутрь гранулы, сжимая (уплотняя) ионную атмосферу мицеллы вокруг ядра. Концентра­ционная коагуляция происходит при неизменном межфазном потенциале Ф мф, но сопровождается, как правило, уменьшением ζ-потенциала. Концентрационная коагуляция наблюдается, на­пример, при добавлении нитратов к коллоидному раствору AgI, мицеллы которого содержат противоионы NО 3 (-):

По мере увеличения концентрации добавляемых ионов NO 3 (-) они способствуют внедрению противоионов диффузного слоя в ад­сорбционный слой. При этом диффузный слой сжимается, и мо­жет наступить такое состояние, при котором диффузный слой исчезнет вовсе и гранула станет электронейтральной. В таком состоянии расклинивающее давление между сближающимися частицами минимально, и это приводит к слипанию частиц в более крупные агрегаты.

Поскольку заряд гранул в этих условиях равен 0, то в электри­ческом поле они не приобретают направленного движения к элек­тродам, так как гранула находится в изоэлектрическом состоянии.

Изоэлектрическим состоянием называется состояние коллоидных частиц, при котором электрокинетический потенциал ζ равен 0 и которое характеризуется отсутствием направленного движения гранул в электри­ческом поле.

В агрегативно-устойчивом состоянии коллоидного раствора зна­чение колеблется в пределах 50-70 мВ. При умень­шении ζ-потенциала под действием электролита до 25-30 мВ в системе не наблюдается никаких внешних изменений (помут­нения или изменения окраски), так как скорость коагуляции еще очень низкая, вследствие чего эта стадия (I) коагуляции на­зывается «скрытой» коагуляцией (рис. 6.10). Дальнейшее добавле­ние электролита свыше Спк вызывает еще большее сжатие диф­фузного слоя и уменьшение ζ-потенциала, что сопровождается помутнением раствора, и начинается «явная» коагуляция. Внача­ле скорость коагуляции быстро увеличивается (стадия II), а затем становится постоянной, когда значение ζ-потенциаластанет равным нулю и наступит стадия быстрой коагуляции (III).

Коагуляция смесями элек­тролитов. На практике коа­гуляция часто вызывается действием смеси электроли­тов. При этом существует три возможных варианта взаимо­действия между электролита­ми: аддитивное действие, ан­тагонизм и синергизм.

Рис. 6.10. Влияние концентра­ции электролитана скорость коагуляции

Аддитивность - это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию.

Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда элек­тролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодейству­ют химически между собой. Например, смесь солей КСl и NaNО 3 проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряжен­ными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают ка­тионы К + и Na + , во втором - анионы Сl - и NO 3 (-).

Антагонизм - это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Pb 2+ + 2Cl - = PbCl 2 ↓

Антагонизм действия наблюдается в тех случаях, когда в результате химической реакции между электролитами коагу­лирующие ионы связываются в нерастворимое соединение (выпадают в осадок) либо в прочный комплекс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ствие катионов Рb 2+ по отношению к отрицательно заряжен­ным гранулам ослабляется в присутствии NaCl, так как проте­кает реакция, в результате которой уменьшается концентрация коагулирующих ионов Рb 2+ в растворе из-за выпадения в оса­док РbСl 2:

Синергизм - это усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Синергизм действия возможен, когда между электролитами происходит химическое взаимодействие, в результате которого образуется многозарядный ион, обладающий очень высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ствие FeCl 3 и KCNS по отношению к положительно заряжен­ным гранулам (коагулирующие ионы Сl(-) и CNS -) усиливается во много раз, так как происходит реакция, в результате кото­рой образуются многозарядные анионы 3- , проявляющие высокую коагулирующую способность:

FeCl 3 + 6KCNS → K 3 + 3KCl

Используя электролиты в лабораторной и медико-санитар­ной практике, необходимо всегда учитывать возможность коа­гуляции в биологических средах. Так, при введении различных лекарственных веществ в организм (в виде инъекций) следует предварительно убедиться в том, что эти вещества не являются синергистами, чтобы избежать возможной коагуляции. С дру­гой стороны, при очистке промышленных вод вредным может оказаться антагонизм вводимых электролитов, препятствующий разрушению коллоидных загрязнений.

В природных во­дах, как и в промышленных сточных водах, коагуляция нередко происходит в результате смешивания дисперсных систем, содержащих разнородные частицы. Гетерокоагуляцией называется коагуляция коллоидных растворов, содержащих разнородные частицы, отличаю­щиеся по химической природе, знаку или величине заряда.

Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коа­гуляция - слипание разноименно заряженных гранул коллоид­ных растворов. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуются заряды гранул.

Гетерокоагуляции широко используется на практике в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. В воду, содержащую коллоидные примеси, добавляют соли алюминия или железа (3), которые являются хорошими коагулянтами. Эти соли в результате гидролиза дают малорастворимые гидроксиды Аl(ОН) 3 или Fe(OH) 3 , образующие коллоидные растворы с по­ложительно заряженными гранулами. В результате происходит коагуляция, сопровождающаяся образованием хлопьев из агре­гированных разнородных мицелл, которые выпадают в осадок.

В процессе коагуляции, связанной с потерей агрегативной устойчивости, происходит разрушение коллоидного раствора, сопровождающееся выпадением осадка - коагулята. Однако, если коагуляту возвратить агрегативную устойчивость, то может произойти обратный процесс - пептизация.

Пептизацией называется процесс, обратный коагуля­ции - превращение осадка, образовавшегося в результа­те коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор.

Пептизация может проводиться двумя путями, каждый из ко­торых приводит к увеличению агрегативной устойчивости за счет восстановления достаточно рыхлых ионных атмосфер у мицелл:

· промыванием коагулята чистым растворителем (дисперси­онной средой), что приводит к вымыванию из системы ионов, вызвавших коагуляцию, и разрыхлению ионных атмосфер во­круг частиц;

· добавлением специального электролита-пептизатора, ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц коагулята, вос­станавливают рыхлые ионные атмосферы вокруг этих частиц и способствуют переходу их в коллоидное состояние.

Однако не всякий полученный при коагуляции осадок под­дается пептизации. Важнейшие условия эффективной пептизации заключаются в следующем:

· к пептизации способны только свежеполученные осадки, так как увеличение продолжительности контакта частиц дис­персной фазы между собой приводит к постепенному уплотне­нию осадка и вытеснению жидкой фазы из его структуры;

· необходимо добавление небольших количеств электролита-пептизатора, в ином случае может вновь наступить коагуляция;

· пептизации способствуют перемешивание и нагревание.

Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологи­ческих изменений в организме человека: рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов. При этом необходимо учитывать своевременность введения лекарственных веществ (антикоагу­лянтов) в кровь: застарелые тромбы в кровеносных сосудах, а также уплотнившиеся камни практически не пептизируются, т.е. не рассасываются.

6.9. Грубодисперсные системы: суспензии, эмульсии, аэрозоли

Грубодисперсные системы делятся на три группы: эмульсии, суспензии и аэрозоли.

Эмульсии – это дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой.

Их можно также разделить на две группы:

1. прямые – капли неполярной жидкости в полярной среде (масло в воде);

2. обратные (вода в масле).

Изменение состава эмульсий или внешнее воздействие могут привести к превращению прямой эмульсии в обратную и наоборот. Примерами наиболее известных природных эмульсий являются молоко (прямая эмульсия) и нефть (обратная эмульсия). Типичная биологическая эмульсия – это капельки жира в лимфе. В химической технологии широко используют эмульсионную полимеризацию как основной метод получения каучуков, полистирола, поливинилацетата и др.

Суспензии – это грубодисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой.

Особую группу составляют грубодисперсные системы, в которых концентрация дисперсной фазы относительно высока по сравнению с ее небольшой концентрацией в суспензиях. Такие дисперсные системы называют пастами. Например, вам хорошо известные из повседневной жизни зубные, косметические, гигиенические и др.

Аэрозоли – это грубодисперсные системы, в которых дисперсионной средой является воздух, а дисперсной фазой могут быть капельки жидкости (облака, радуга, выпущенный из баллончика лак для волос или дезодорант) или частицы твердого вещества (пылевое облако, смерч).

Коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами. Они широко распространены в природе. Почва, глина, природные воды, многие минералы, в том числе и некоторые драгоценные камни, – все это коллоидные системы.
Большое значение имеют коллоидные системы для биологии и медицины. В состав любого живого организма входят твердые, жидкие и газообразные вещества, находящиеся в сложном взаимоотношении с окружающей средой. С химической точки зрения организм в целом – это сложнейшая совокупность многих коллоидных систем.

Коллоидные системы подразделяют на золи (коллоидные растворы) и гели (студни).

Большинство биологических жидкостей клетки (цитоплазма, ядерный сок – кариоплазма, содержимое вакуолей) и живого организма в целом являются коллоидными растворами (золями).

Для золей характерно явление коагуляции, т.е. слипания коллоидных частиц и выпадение их в осадок. При этом коллоидный раствор превращается в суспензию или гель. Некоторые органические коллоиды коагулируют при нагревании (яичный белок, клеи) или при изменении кислотно-основной среды (пищеварительные соки).

Гели – это коллоидные системы, в которых частицы дисперсной фазы образуют пространственную структуру.

Гели – это дисперсные системы, которые встречаются вам в повседневной жизни.

Со временем структура гелей нарушается – из них выделяется жидкость. Происходит синерезис – самопроизвольное уменьшение объема геля, сопровождающееся отделением жидкости. Синерезис определяет сроки годности пищевых, медицинских и косметических гелей. Очень важен биологический синерезис при приготовлении сыра, творога.

По внешнему виду истинные и коллоидные растворы трудно отличить друг от друга. Чтобы это сделать, используют эффект Тиндаля – образование конуса «светящейся дорожки» при пропускании через коллоидный раствор луча света. Частицы дисперсной фазы золя отражают своей поверхностью свет, а частицы истинного раствора – нет. Аналогичный эффект, но только для аэрозольного, а не жидкого коллоида, вы можете наблюдать в кинотеатре при прохождении луча света от киноаппарата через запыленный воздух зрительного зала.

6.10. Электрокинетические явления в дисперсных системах: электрофорез, электроосмос

Электрический заряд может возникать на любой твердой поверхности, находящейся в контакте с жидкостью. Значение удельного заряда сравнительно небольшое: например, для глины на границе с водой оно составляет несколько десятков милликулонов, поэтому поверхность куска глины массой 1 кг, равная сотым долям квадратного метра, будет иметь ничтожно малый электрический заряд. Частицы глины общей массой 1 кг реализуют поверхность в миллионы раз большую, чем ее сплошной кусок, что приводит к резкому увеличению заряда поверхности. Появление значительного заряда поверхности является причиной возникновения особых электрокинетических явлений, характерных только для дисперсных систем.

Электрокинетическими называют такие явления, которые возникают при воздействии электрического поля на дисперсные системы и в результате перемещения частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды. Несмотря на различие электрокинетических явлений все они связаны с наличием двойного электрического слоя и определяются ζ-потенциалом, который именно поэтому и называют электрокинетическим.

Внешнее электрическое поле вызывает такие электрокинетические явления дисперсных систем, как электрофорез и электроосмос.

Электрофорез - это перемещение под действием электрического поля частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды. Схема электрофореза показана на рис. 6.11, где частица дисперсной фазы для наглядности дана в увеличенном масштабе. При наложении внешнего электрического поля частицы дисперсной фазы начинают двигаться к электроду, знак заряда которого противоположен знаку ζ-потенциала; направление движения частицы на рисунке показано стрелкой.

Движение частиц при электрофорезе обусловлено притяжением разноименных зарядов. Диффузный слой не препятствует взаимодействию разноименных зарядов. Противоионы в этом слое подвижны, распределяются неравномерно и не в состоянии экранировать действие внешнего электрического поля на частицы дисперсной фазы. Движение частиц происходит по границе скольжения.

В процессе электрофореза нарушается сферическая симметрия диффузного слоя противоионов, и он начинает двигаться в сторону, противоположную движению частиц. Противоположно направленный поток частиц диффузного слоя тормозит движение частиц. Этот эффект называют электрофоретическим торможением (короткая стрелка на рис. 6.11).

Рис. 6.11. Схема электрофореза:

При электрофорезе происходит движение частиц дисперсной фазы в направлении силовых линий электрического поля. Электрофорез используют для получения новых материалов, нанесения покрытий, очистки веществ от примесей и выделения продуктов. В медицине электрофорез применяют для введения лекарственных веществ. На кожу пациента накладывают тампон, смоченный раствором лекарственного препарата, а сверху - электроды, к которым приложен низкий, безопасный для организма потенциал. В ходе этой процедуры частички лекарственного препарата под действием электрического поля переходят в ткани организма человека.

Электроосмосом называют перемещение дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля (рис. 6.12). Движение дисперсионной среды обусловлено притяжением разноименных зарядов. Оно происходит зачастую в капиллярах и в каналах пористых тел. Когда ζ-потенциал отрицательный, то положительно заряженные противоионы диффузного слоя притягиваются к отрицательному электроду. Противоионы увлекают за собой жидкость, составляющую дисперсионную среду. В результате этого происходит движение жидкости, причем перемещение жидкой дисперсионной среды относительно частиц дисперсной фазы, как и в случае электрофореза, происходит по границе скольжения.

Рис. 6.12. Схема электроосмоса

1 - дисперсная система; 2 - перегородка

Электроосмос используют, например, для обезвоживания древесины и других пористых материалов: строительных, грунта, продуктов питания, сырья для пищевой промышленности и др. Влажную массу помещают между электродами, а вода в зависимости от структуры ДЭС движется к одному из них и собирается в специальной емкости.

Для осуществления электрофореза или электроосмоса необходимо внешнее электрическое поле, т.е. движение частиц при электрофорезе или среды при электроосмосе является следствием воздействия этого поля.

Следует отметить, что явление электрофореза характерно главным образом для коллоидных растворов (золей), т.е. для систем, у которых размеры частиц дисперсной фазы не превышают 0,1 мкм. Электроосмос может наблюдаться не только в отношении коллоидных растворов, которые являются высокодисперсными системами, но и в отношении средне- и грубодисперсных систем.