Pracovný list prednášať 5

Prednáška 5

AROMATICKÉ UHĽOVODÍKY

KĽÚČOVÉ SLOVÁ: aromatické uhľovodíky, arény, hybridizácia sp2, jednop-elektrónový oblak, kruhová konjugácia, mechanizmus iónovej substitučnej reakcie, elektrofilná substitúcia, nitrácia, halogenácia, Friedel-Craftsova alkylácia, alkylácia s alkénmi, hydrogenácia, oxidácia.

ŠTRUKTÚRA MOLEKULY BENZÉNU. AROMATICITA

Aromatické uhľovodíky (arény) sú uhľovodíky, ktorých molekuly obsahujú jeden alebo viac benzénových kruhov.

Najjednoduchším predstaviteľom aromatických uhľovodíkov je benzén, ktorého molekulový vzorec je C 6 H 6 . Zistilo sa, že všetky atómy uhlíka v molekule benzénu ležia v rovnakej rovine a tvoria pravidelný šesťuholník (obr. 1). Každý atóm uhlíka je viazaný na jeden atóm vodíka. Dĺžky všetkých väzieb uhlík-uhlík sú rovnaké a sú 0,139 nm.

Vzorce a) a b) navrhol v roku 1865 nemecký chemik August Kekule. Napriek tomu, že presne nevyjadrujú štruktúru molekuly benzénu, stále sa používajú a nazývajú sa vzorce Kekule.

Historicky sa názov „aromatické uhľovodíky“ vyvinul preto, že mnohé deriváty benzénu, ktoré boli prvýkrát izolované z prírodných zdrojov, mali príjemnú vôňu.

V súčasnosti pojem "aromatika" znamená predovšetkým zvláštnu povahu reaktivity látok, ktorá je zase spôsobená štruktúrnymi vlastnosťami molekúl týchto zlúčenín.

Aké sú tieto vlastnosti?

V súlade s molekulovým vzorcom C6H6 je benzén nenasýtená zlúčenina a dá sa očakávať, že pre ňu budú charakteristické adičné reakcie typické pre alkény. Avšak za podmienok, v ktorých alkény rýchlo vstupujú do adičných reakcií, benzén nereaguje alebo reaguje pomaly. benzén nedáva charakteristické kvalitatívne reakcie vlastné nenasýteným uhľovodíkom: it neodfarbuje brómovú vodu a vodný roztok manganistan draselný.

Tento charakter reaktivity sa vysvetľuje prítomnosťou konjugovaného systému v aromatickom kruhu - jediného p- elektrónový oblak.

V molekule benzénu je každý atóm uhlíka v stave sp 2-hybridizácia a prepojené tromi s väzby s dvoma atómami uhlíka a jedným atómom vodíka. Štvrtý valenčný elektrón atómu uhlíka je at p-orbitály kolmé na rovinu molekuly. V molekule benzénu dochádza k bočnému prekrytiu R-orbitály každého atómu uhlíka s R-orbitály oboch susedných atómov uhlíka (obr. 2). Výsledkom tohto párovania je jediný p-elektrónový oblak nad a pod rovinou benzénový kruh– vykonaná kruhová konjugácia.

Takýto cyklický systém so spoločným oblakom šiestich elektrónov je veľmi stabilný a energeticky priaznivý; preto benzén prednostne vstupuje do tých reakcií, v ktorých je aromatický kruh zachovaný.

a

b

Ryža. 2. Elektrónová štruktúra molekuly benzénu: a) schéma prekrývania R-orbitály; b) jediný p-elektrónový oblak.

Ešte raz zdôrazňujeme, že v molekule benzénu nie je možné rozlíšiť tri dvojité a tri jednoduché väzby. Hustota elektrónov je v molekule rozložená rovnomerne a všetky väzby medzi atómami uhlíka sú úplne rovnaké. Preto je potrebné mať na pamäti, že vzorec Kekule, ktorý sa často používa na zobrazenie benzénu, je podmienený a neodráža skutočnú štruktúru jeho molekuly.

Aromatické sú teda zlúčeniny, v ktorých molekulách je stabilná cyklická skupina so špeciálnou povahou väzby. Tieto látky, ktoré majú molekulový vzorec indikujúci vysoký stupeň nenasýtenosti, však nereagujú ako nenasýtené, ale vstupujú do prevažne substitučných reakcií so zachovaním aromatického systému.

HOMOLÓGY BENZÉNU,

IZOMERIA, NOMENKLATURA

Všeobecný vzorec homologický rad aromatických uhľovodíkov C n H 2 n -2.

Najbližším homológom benzénu je metylbenzén. Častejšie používajte jeho triviálny názov - toluén:

Benzén a toluén nemajú aromatické izoméry. Tieto látky sa vyznačujú medzitriedna izoméria. Zodpovedajú teda molekulovému vzorcu C6H6, a preto sú neperoxidové acyklické uhľovodíky obsahujúce v molekule dve trojité alebo dve dvojité a jednu trojitú väzbu izomérne k benzénu, napríklad:

Počnúc arénmi s ôsmimi atómami uhlíka, možnosť izomérie spojená s zloženie a vzájomné usporiadanie uhľovodíkových radikálov. Ak sú dva substituenty pripojené k benzénovému kruhu, potom môžu byť v troch rôznych polohách navzájom: vedľa seba (táto poloha je označená predponou orto-), cez jeden atóm uhlíka ( meta-) a oproti sebe ( pár-). Dimetylbenzén, ktorého štruktúrne vzorce izoméry sú uvedené nižšie, má triviálny názov xylén.

Molekulový vzorec C8H8 teda zodpovedá štyrom izomérnym aromatickým uhľovodíkom:

Chemická štruktúra

Atómy uhlíka v molekule benzénu tvoria pravidelný plochý šesťuholník, hoci je zvyčajne nakreslený predĺžený.

Štruktúra molekuly benzénu bola nakoniec potvrdená reakciou jej vzniku z acetylénu. Štruktúrny vzorec ukazuje tri jednoduché a tri dvojité striedavé väzby uhlík-uhlík. Takýto obraz však nevyjadruje skutočnú štruktúru molekuly. V skutočnosti sú väzby uhlík-uhlík v benzéne ekvivalentné a majú vlastnosti, ktoré nie sú podobné vlastnostiam jednoduchého alebo dvojité väzby. Tieto vlastnosti sú vysvetlené elektrónovou štruktúrou molekuly benzénu.

Elektrónová štruktúra benzénu

Každý atóm uhlíka v molekule benzénu je v stave hybridizácie sp2. Je spojený s dvoma susednými atómami uhlíka a atómom vodíka tromi y-väzbami. Výsledkom je plochý šesťuholník: všetkých šesť atómov uhlíka a všetky y-väzby C-C a C-H ležia v rovnakej rovine. Elektrónový oblak štvrtého elektrónu (p-elektrónu), ktorý sa nezúčastňuje hybridizácie, má tvar činky a je orientovaný kolmo na rovinu benzénového kruhu. Takéto p-elektrónové oblaky susedných atómov uhlíka sa prekrývajú nad a pod rovinou kruhu. Výsledkom je, že šesť p-elektrónov tvorí spoločný elektrónový oblak a jeden chemická väzba pre všetky atómy uhlíka. Dve oblasti veľkej elektrónovej roviny sú umiestnené na oboch stranách roviny y-väzby.

Oblak p-elektrónov spôsobuje zmenšenie vzdialenosti medzi atómami uhlíka. V molekule benzénu sú rovnaké a rovnajú sa 0,14 nm. V prípade jednoduchej a dvojitej väzby by tieto vzdialenosti boli 0,154 a 0,134 nm. To znamená, že v molekule benzénu nie sú jednoduché a dvojité väzby. Molekula benzénu je stabilný šesťčlenný cyklus identických CH-skupín ležiacich v rovnakej rovine. Všetky väzby medzi atómami uhlíka v benzéne sú ekvivalentné, čo určuje charakteristické vlastnosti benzénového jadra. Toto odráža najpresnejšie štruktúrny vzorec benzén vo forme pravidelného šesťuholníka s kruhom vo vnútri (I). (Kruh symbolizuje ekvivalenciu väzieb medzi atómami uhlíka.) Často sa však používa vzorec Kekule, ktorý označuje dvojité väzby (II)

MDT 547

BBC 24.23

Recenzenti: odd organická chémia Jaroslavľský štát Pedagogickej univerzity; V.N.Kazin, PhD. chem. Veda, docent, Katedra všeobecnej a bioorganickej chémie, Jaroslavľská štátna univerzita.

Kolpashchikova I.S., Koshkin L.V., Kofanov E.R., Obukhova T.A.

K60 Organická chémia. Časť II. Arenas. Halogénderiváty uhľovodíkov: Návod/ Jaroslavľ. štát tech. un-t. - Jaroslavľ, 1999.- 70 s.

ISBN 5-230-18418-3

Druhá časť príručky sa zaoberá hlavnými otázkami štruktúry a reaktivity, typické reakcie a hlavné metódy získavania arénov a halogénových derivátov. Kontrolné práce sú uvedené pre špecifikované úseky.

Je určený pre študentov externého štúdia chemicko-inžinierskych odborov a možno ho odporučiť aj pre študentov denného štúdia.

Il. 8. Tab. 4. Bibliograf. 6.

BBC 24.23

ISBN 5-230-18418-3 Štát Ó Jaroslavľ

Technická univerzita

ARÉNA

Štruktúra benzénu. Aromatickosť

Arény sú zlúčeniny obsahujúce aspoň jednu benzénovú skupinu.

V modernej chemickej literatúre pojem "aromatická zlúčenina" znamená podobnosť chemické vlastnosti zlúčeniny s vlastnosťami benzénu a nie sú spojené so zápachom zlúčenín.

V súlade s molekulovým vzorcom C6H6 je benzén nenasýtenou zlúčeninou a možno očakávať, že má tendenciu vstupovať do adičných reakcií typických pre alkény. Avšak za podmienok, v ktorých alkén rýchlo vstupuje do adičných reakcií, benzén nereaguje alebo reaguje pomaly.

Benzén nevstupuje do adičných reakcií, ktoré by ničili p-elektronický systém benzénového kruhu. Táto stabilita sa nazýva kinetická . Je spojená s významnou hodnotou aktivačnej energie. Zároveň benzén pomerne ľahko vstupuje do substitučných reakcií. Výsledné produkty si zachovávajú špecifickú štruktúru benzénu.

Tabuľka 1.1. Porovnanie chemických vlastností cyklohexénu a benzénu

Záver o stabilite aromatického systému vyplýva z porovnania teplôt hydrogenácie jedného mólu 1,3,5-cyklohexatriénu obsahujúceho tri nezávislé dvojité a tri jednoduché väzby. Dá sa očakávať, že hydrogenačné teplo 1,3,5-cyklohexatriénu sa bude rovnať trojnásobku hydrogenačného tepla jedného mólu cyklohexénu: 120,4 ´ 3 = 361,2 kJ.

Experimentálne teplo hydrogenácie jedného mólu benzénu je však 209 kJ, čo je o 152 kJ menej. Preto je benzén energeticky chudobnejší ako hypotetický 1,3,5-cyklohexatrién. Táto energia sa nazýva rezonančná energia . Dôvodom je stabilizácia rezonančnou energiou termodynamická stabilita .

V benzéne je každý atóm uhlíka v sp 2-stav a spojený tromi s väzby s dvoma atómami uhlíka a jedným atómom vodíka. Atómy uhlíka a vodíka ležia v rovnakej rovine. Štvrtý valenčný elektrón atómu uhlíka je at 2p-orbitály kolmé na rovinu molekuly. Títo p-orbitály pozostávajú z dvoch rovnakých častí, z ktorých jedna leží nad rovinou prstenca a druhá pod rovinou prstenca. 2p- orbitál každého atómu uhlíka sa prekrýva s 2p orbitály oboch susedných atómov uhlíka. Výsledkom je uzavretá šesť- p- elektronický systém vo forme dvoch donutov, z ktorých jeden leží nad a druhý pod rovinou pravidelného šesťuholníka (obr. 1.1a).

V dôsledku spoločnej interakcie všetkých šiestich p-elektrónov sú väzby uhlík-uhlík zarovnané v dĺžke a multiplicite: dĺžka všetkých C-C spojenia v benzéne (0,1399 nm) je priemer medzi dĺžkou dvojitej väzby v alkénoch (0,134 nm) a vypočítanou hodnotou dĺžky jednoduchej väzby =C-C=(0,148 nm) (obr. 1.1b). Druhý dôsledok kolektívu p- elektronická interakcia je elektronická a súvisiaca termodynamická a kinetická stabilizácia.

Ryža. 1.1. Molekula benzénu:

a - tvoriace sa prekrývajúce sa 2p orbitály p- komunikácie;

b - väzbové dĺžky a väzbové uhly v molekule benzénu

Aké vlastnosti musí vykazovať látka, aby mohla byť klasifikovaná ako aromatická zlúčenina? aromatické sú zlúčeniny s molekulovým vzorcom indikujúcim vysoký stupeň nenasýtenosti, ktoré však nereagujú ako nenasýtené, ale vstupujú do elektrofilných substitučných reakcií pri zachovaní termodynamicky stabilného aromatického systému.

Určuje podmienka aromaticity Hückelovo pravidlo .

DEFINÍCIA

Aromatické uhľovodíky (arény) Látky obsahujúce vo svojich molekulách jeden alebo viac benzénových kruhov.

Všeobecný vzorec pre homologickú sériu benzénu je CnH2n-6. Najjednoduchšími zástupcami aromatických uhľovodíkov sú benzén - C 6 H 6 a toluén - C 6 H 5 - CH 3 . Uhľovodíkové radikály odvodené od arénov sa nazývajú: C6H5 - - fenyl (Ph-) a C6H5 -CH2 - - benzyl.

Prvými členmi homologickej série benzénu sú bezfarebné kvapaliny so špecifickým zápachom. Sú ľahšie ako voda a sú v nej prakticky nerozpustné. Dobre sa rozpúšťajú v organických rozpúšťadlách a samotné sú dobrými rozpúšťadlami.

Elektrónová štruktúra benzénov

Zvážte štruktúru aromatických uhľovodíkov na príklade molekuly benzénu. Táto chemická zlúčenina bola prvýkrát izolovaná z produktov spracovania uhlia v roku 1825, avšak trvalo tri desaťročia, kým sa vytvorila štruktúra jej molekuly. V roku 1865 vyslovil Nemec F. A. Kekule myšlienku, že atómy uhlíka v benzéne sú spojené nie vo forme otvoreného reťazca, ale sú uzavreté v cykle (obr. 1). Molekula benzénu je podľa neho uzavretý cyklus pozostávajúci zo šiestich atómov uhlíka s tromi striedajúcimi sa dvojitými väzbami. Kekule však nedokázal vysvetliť množstvo špeciálnych vlastností, ktoré sú benzénu vlastné: prečo benzén nevykazuje tendenciu k adičným reakciám (neodfarbuje brómovú vodu a manganistan draselný) napriek prítomnosti dvojitých väzieb atď.

Ryža. 1. Štruktúra molekuly benzénu podľa Kekuleho.

Podľa predstáv modernej organickej chémie je molekula benzénu pravidelný plochý šesťuholník. Všetkých šesť atómov uhlíka je v hybridnom stave sp2. Každý atóm uhlíka tvorí σ-väzby s dvoma atómami uhlíka a jedným atómom vodíka ležiacimi v rovine cyklu. Väzbové uhly medzi tromi σ-väzbami sú rovné 120 o.

Každý atóm uhlíka v molekule benzénu má jeden nehybridizovaný p-orbitál. Šesť z týchto orbitálov je kolmých na plochý σ-skelet a navzájom rovnobežných. Pri ich prekrytí vznikne jeden π-elektrónový oblak, t.j. dochádza k kruhovej delokalizácii elektrónov. Najvyššia hustota π-elektrónov v tomto konjugovanom systéme sa nachádza nad σ-rovinou skeletu molekuly a pokrýva všetkých šesť atómov uhlíkového cyklu. V dôsledku toho sú všetky väzby medzi atómami uhlíka v benzéne zarovnané a majú dĺžku 0,139 nm (obr. 2).

Ryža. 2. Štruktúra molekuly benzénu.

Kombinácia vlastností benzénu sa nazýva prejav aromatického charakteru alebo aromatickosti. Fenomén aromaticity sa riadi Hückelovým pravidlom, podľa ktorého aromatické molekuly musia mať plochý cyklický σ - skelet a počet zovšeobecnených π-elektrónov rovný (4n + 2), kde n = 0, 1, 2, 3 atď. .

Príklady riešenia problémov

PRÍKLAD 1

Cvičenie	Hustota pár látky je 3,482 g/l. Jeho pyrolýzou sa získalo 6 g sadzí a 5,6 litra vodíka. Určite vzorec pre túto látku.
Riešenie	Sadze sú uhlík. Nájdime množstvo sadzí na základe podmienok problému ( molárna hmota uhlík je 12 g/mol): n(C) = m(C)/M(C); n(C) \u003d 6/12 \u003d 0,5 mol. Vypočítajte množstvo vodíkovej látky: n(H2) \u003d V(H2)/Vm; n (H 2) \u003d 5,6 / 22,4 \u003d 0,25 mol. Množstvo látky jedného atómu vodíka sa teda bude rovnať: n(H) = 2 x 0,25 = 0,5 mol. Označme počet atómov uhlíka v molekule uhľovodíka ako „x“ a počet atómov vodíka ako „y“, potom pomer týchto atómov v molekule: x: y \u003d 0,5: 0,5 \u003d 1: 1. Potom bude najjednoduchší uhľovodíkový vzorec vyjadrený zložením CH. Molekulová hmotnosť molekuly zloženia CH je: M(CH) = 13 g/mol Nájdite molekulovú hmotnosť uhľovodíka na základe podmienok problému: M (CxHy) = pxVm; M (C x H y) \u003d 3,482 × 22,4 \u003d 78 g/mol. Definujme skutočný vzorec uhľovodíka: k \u003d M (C x H y) / M (CH) \u003d 78/13 \u003d 6, preto koeficienty "x" a "y" musia byť vynásobené 6 a potom uhľovodíkový vzorec bude mať tvar C6H6. Je to benzén.
Odpoveď	Požadovaný uhľovodík má zloženie C6H6. Je to benzén.

Moderný pohľad na štruktúru benzénu: plochá molekula, ktorej atómy uhlíka sú v stave hybridizácie sp 2 a sú spojené do pravidelného šesťuholníka.

Obrázok molekuly benzénu:

Aromatickosť- nezvyčajne nízka energia nevybudeného stavu, spôsobená delokalizáciou π-elektrónov.

Aromatickosť- pojem, ktorý charakterizuje súhrn štrukturálnych, energetických vlastností a vlastností reaktivity cyklických štruktúr so systémom konjugovaných väzieb

Známky aromatickosti Akákoľvek zlúčenina je aromatická, ak má: a) plochý uzavretý cyklus; b) konjugovaný π-elektrónový systém pokrývajúci všetky atómy cyklu; c) ak počet elektrónov zapojených do konjugácie zodpovedá Hückelovmu vzorcu (4n + 2., kde n je počet cyklov).

izoméria

Nomenklatúra

orto-, meta- a pár- nahradené:

Fyzikálne vlastnosti

Všetky aromatické zlúčeniny majú zápach. Benzén, toluén, xylény, etylbenzén,

kumén, styrén - kvapaliny, naftalén, antracén - tuhé látky.

26. Aromatické uhľovodíky benzénového radu. Nomenklatúra. izomerizmus. Spôsoby získavania benzénu a jeho homológov: z uhoľného dechtu, aromatizácia a dehydrocyklizácia parafínov, podľa Wurtz-Fittigovej reakcie, Friedel-Craftsova alkylácia s olefínmi, halogenidalkylmi, alkoholmi, zo solí kyseliny benzoovej, trimerizácia alkínov.

Arény (aromatické uhľovodíky) sú cyklické zlúčeniny, ktorých molekuly obsahujú jedno alebo viac benzénových jadier. Empirický vzorec benzénu C6H6

izoméria

Pre di-, tri- a tetrasubstituované aromatické uhľovodíky je charakteristická izoméria polohy substituenta a izoméria vedľajšieho alkylového reťazca.

Mono-, penta- a hexa-substituované arény nemajú izoméry spojené s polohou substituenta v kruhu.

Nomenklatúra

Benzénové deriváty sa nazývajú substituované benzény. Pre mnohé z nich sa používajú buď triviálne názvy, alebo je substituent označený predponou pred slovom „benzén“. V prípade monosubstituovaných benzénov názvy neobsahujú čísla, pretože všetkých šesť atómov uhlíka molekuly benzénu je ekvivalentných, pre každý substituent je možný iba jeden monosubstituovaný benzén.

Ak sú na molekule benzénu dva substituenty, potom môžu existovať tri rôzne disubstituované benzény. Podľa toho sú pomenované orto-, meta- a pár- nahradené:

Ak sú v benzéne tri alebo viac substituentov, potom by ich poloha v kruhu mala byť označená iba číslami. Vo všetkých prípadoch sú názvy substituentov uvedené pred slovom "benzén" v abecednom poradí. Číslo 1 v názve možno vynechať, náhrada, od ktorej začína odpočítavanie, je v tomto prípade zahrnutá do základu mena:

Potvrdenie:

1. Spracovanie uhoľného dechtu, destilácia ropy, suchá destilácia

drevo.

2. Aromatizácia oleja.

3. Dehydrocyklizácia hexánu a heptánu.

C6H14 -> C6H6 + 4H2

C7H16 -> C6H5-CH3 + 4H2

4. Wurtz-Fittig:

Alkylácia podľa Friedel-Craftsa. Pripúšťajú sa dva možné mechanizmy reakcie. V prvom prípade je elektrofilnou časticou karbokation vytvorený v dôsledku interakcie halogénalkánu s chloridom hlinitým (Lewisova kyselina):

V druhom prípade možno predpokladať, že ako elektrofil slúži alkylová skupina polárneho komplexu AlCl3 s alkylhalogenidom.

Alkylácia benzénu (Friedel-Craftsova reakcia)

C6H6 + C2H5Cl → C6H5-C2H5 + HCl

27.Elektrofilná substitúcia v aromatickom rade (nitrácia, sulfonácia, halogenácia, alkylácia a Friedel-Craftsova acylácia). Pojem - a -komplexov. Mechanizmus elektrofilných substitučných reakcií